氢化硅烷化催化剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2010年7月9日、申请号为201080030539. 1(PCT/ US2010/041487)、题目为"氢化硅烷化催化剂"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2009年7月10日提交的美国临时申请61/224, 598的优先权，其全部 内容通过参考并入本申请。
技术领域
[0004] 本发明总地涉及包含过渡金属的化合物，更具体地涉及包含吡啶二亚胺配体的 锰、铁、钴、或镍络合物以及它们作为有效和选择性氢化硅烷化催化剂的用途。
【背景技术】
[0005] 通常包括甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是制 备商业基于有机娃的广品的合成路线的基础，所述广品例如有机娃表面活性剂，有机娃流 体和硅烷以及很多加成固化的产品例如密封剂、粘合剂、和基于有机硅的涂料产品。迄今为 止，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。
[0006] 本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如，美国专利3, 775, 452公开了包含不 饱和硅氧烷作为配体的铂络合物。该类型的催化剂称为Karstedt'S-催化剂。已经描述于 文献的其它示例性基于铂的氢化硅烷化催化剂包括公开于美国专利3, 159, 601的Ashby's 催化剂，公开于美国专利3, 220, 972的Lamoreaux's催化剂，以及公开于Speier，J.L， WebsterJ.A.andBarnesG.H.，J.Am.Chem.Soc. 79,974 (1957)的Speier's催化剂。
[0007] 尽管这些贵金属络合物催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂而被广泛接受，但是 它们具有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属络合物催化剂在催化某些反应时效果差。例 如，在使用贵金属络合物催化剂进行烯丙基聚醚与硅氧烷氢化物的氢化硅烷化反应的情况 下，需要使用相对于硅氧烷氢化物的量过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效用的缺乏，从而 保证硅氧烷氢化物完全转化为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时，该过量的烯丙基聚 醚必须处于以下情况的任一种：(A)通过另外的步骤移除，这是不划算的，或（B)留在产物 中，这导致该产物在最终用途应用中的性能降低。而且，使用过量的烯丙基聚醚通常导致显 著量不期望的副产物例如烯烃异构体，这进而可以导致形成散发不期望气味的副产物化合 物。
[0008] 贵金属络合物催化剂的另一个缺点是，有时它们在催化包括某些类型反应物的氢 化硅烷化反应时是无效的。已知，贵金属络合物催化剂对于催化剂毒物例如磷和胺化合物 比较敏感。因此，对于涉及不饱和胺化合物的氢化硅烷化反应，本领域已知的贵金属催化剂 通常在促进这些不饱和胺化合物与Si-氢化物底物之间的直接反应方面效用较小，并且将 常常导致形成不期望异构体的混合物。
[0009] 此外，由于贵金属的高成本，含贵金属的催化剂可以占据有机硅制剂成本的显著 比例。最近，全球对贵金属（包括铂）的需求已经增加，导致铂的成本达到最高纪录，引起 了对有效的低成本替代催化剂的需要。
[0010] 目前，作为贵金属的替代物，某些铁络合物作为氢化硅烷化催化剂的用途已经得 到了关注。说明性地，科技杂志文章已经公开了，Fe(CO)5可在高温催化氢化硅烷化反应。 (Nesmeyanov，A.N.等人，Tetrahedron1962,17,61)，（Corey，J.Y等人，J.Chem.Rev. 1999， 99,175)，（C.Randolph，M.S.Wrighton，J.Am.Chem.Soc. 108 (1986) 3366)。但是，也形成了 不期望的副产物例如不饱和甲硅烷基烯烃，这是由脱氢甲硅烷基化所产生的。
[0011] 包含在苯胺环邻位具有异丙基取代基的吡啶二-亚胺（PDI)配体的五配位 的Fe(II)络合物已经用于以伯硅烷和仲硅烷例如PhSiH3SPh2SiH2将不饱和烃（1-己 稀）氢化硅烷化（Bart等人，J.Am.Chem.Soc.，2004,126,13794) (Archer，A.M.等人的 Organometallics2006,25,4269)。但是，这些催化剂的局限之一是，它们仅对上述苯 基-取代的伯硅烷和仲硅烷有效，而对于例如叔硅烷或烷基-取代的硅烷如Et3SiH、或对烷 氧基取代的硅烷如（EtO)3SiH则无效。
[0012] 也已经公开了其它Fe-PDI络合物。美国专利5, 955, 555公开了某些铁或钴 二价阴离子络合物的合成。优选的阴离子是氯离子、溴离子和四氟硼酸根离子。美国专利 7, 442, 819公开了包含取代有两个亚氨基的"吡啶"环的某些三环配体的铁和钴络合物。美 国专利6, 461，994、6, 657, 026和7, 148, 304公开了包含某些过渡金属-PDI络合物的几种 催化剂体系。美国专利7, 053, 020公开了包含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂 等的催化剂体系。但是，这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系是针对在烯烃聚合和 /或低聚反应的上下文、而非氢化硅烷化反应的上下文中的用途所描述的。
[0013] 在氢化硅烷化工业中仍持续需要在有效和选择性催化氢化硅烷化反应方面有效 的非-基于贵金属的催化剂。本发明提供对该需求的一种响应。
【发明内容】
[0014] -方面，本发明公开了式（I)或式（II)的化合物
[0015]
[0017]其中：
[0018] G为Mn、Fe、Ni或Co;
[0019] &、1?2、1?3、1? 4、"1?7、馬、和1?9每次出现时独立地为氢、(：1-18烷基、(：1-(：18取代烷 基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团，其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；
[0020] R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基，其中 R23任选地包含至少一个杂原子；
[0021] &、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、馬和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环， 该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
[0022] L1-L2S
[0023]
[0025] 其中R1(]、Rn、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯 基、或02-(：18炔基，其中1?1。、1?11、1? 13、1?14、1?15和1?16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子， 并且R1Q、Rn、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选取代的；
[0026]R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、C2-C18链烯基、C2-C18 取代链烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一 个杂原子；
[0027]R1Q、Rn、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选可以一起形成环，该环是取代或未取代 的、饱和或不饱和的环状结构；
[0028] R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，其中R17和 R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18可以一起形成环，该环是取代或未 取代的、饱和或不饱和的环状结构；
[0029] Rie^PR2。每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子， 其中心和R2。任选地包含至少一个杂原子；其中L^!^通过不饱和位点Sl和S2与G连接。
[0030] 另一方面，本发明公开了使包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的 化合物的组合物氢化硅烷化的方法。该方法包括：（i)使所述组合物与式（I)、式（II)、式 (III)或式（IV)的金属络合物任选地在溶剂的存在下接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与 所述包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含金属络合物的氢化硅烷化产物；（ii) 任选地从所述氢化硅烷化产物中移除金属络合物。式（III)为：
[0031]
[0034] 其中
[0035]G为Mn、Fe、Ni或Co;
[0036] R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷 基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团，其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；
[0037]R22和R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基， 其中R22和R23任选地包含至少一个杂原子，优选地R22不包含0氢（G-aC-PC-P氢）；
[0038] &、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环， 该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构，
[0039] R10RnC=CR12R1^R1SCECR19,LAR14R15C=CR16R1^R2〇CECR21，其中 Riq-R21每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、或C1-C18炔基，其中任选地， R18-Rie^P/ 或R2。-R21，和 / 或Riq、Rn、R12、R13中的任何两个和 / 或R14、R15、R16、R17 中的任何 两个可以一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构，其中Rw-R21 当不为氢时任选地包含至少一个杂原子，并且Rw-R21当不为氢时是任选取代的，并且其中 LjPL2通过不饱和位点与G连接。
[0040] 特别是，本发明包括：
[0041] 1?式⑴或式（II)的络合物
[0042]
[0043]其中：
[0044] G为Mn、Fe、Ni或Co;
[0045] &、1?2、1?3、1?4、"1? 7、馬、和1?9每次出现时独立地为氢、(：1-18烷基、(：1-(：18取代烷 基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团，其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；
[0046] R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基，其中 R23任选地包含至少一个杂原子；
[0047] &、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环， 该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
[0048] LfL2为
[0049]
[0050] 其中R10、Rn、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯 基、或02-(：18炔基，其中1?1。、1?11、1? 13、1?14、1?15和1?16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子， 并且R1Q、Rn、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选取代的，
[0051]R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、C2-C18链烯基、C2-C18 取代链烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一 个杂原子；
[0052]R1Q、Rn、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选可以一起形成环，该环是取代或未取代 的、饱和或不饱和的环状结构；
[0053]R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，其中R17和 R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18共同任选地形成环，该环是取代或 未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
[0054] 札9和R2。每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子， 其中1?19和R2。任选地包含至少一个杂原子；
[0055] 其中1^-1^通过不饱和位点Sl和S2与G连接。
[0056] 2.方案1的式⑴或式（II)的络合物，其中R23为
[0057]
[0058]其中&、R2、R4、1?5和R6如方案1所限定。
[0059] 3.方案1的式⑴或式（II)的络合物，其中RjPR2都为甲基、乙基、丙基或异丙 基。
[0060] 4.方案1的式⑴或式（II)的络合物，其