用于制备硅烷和氢卤硅烷的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于制备硅烷和氢卤硅烷的方法和装置
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求2013年6月14日提交的美国申请N0.13/918,609的权益，通过参考将所述申请以全文并入本文中。
技术领域
[0003]本公开涉及用于制备通式HySiX4_y(y = 1、2或3)的硅烷和氢卤硅烷的系统和方法的实施方案，其具有固定床催化再分配反应器。
【背景技术】
[0004]单硅烷(SiH4)、氯硅烷(H3SiCl)和二氯硅烷(H2SiCl2)是可用于生产基于高纯度结晶硅的电子器件的化学物质。这些带有硅的气体被热分解以形成高纯度硅材料。目前通过图1中大体上显示并且由美国专利N0.4，676，967 一般描述的工艺在商业规模上实施高纯度硅烷的制备，其中，在区域I中，通过氢气与四氯化硅的反应将冶金级硅(101)气化以形成包含挥发性三氯硅烷的混合物(102):
[0005]2H2+3SiCl4+Si — 4HSiCl3(I)
[0006]杂质(103)被弃去。
[0007]然后，在区域2中，在一系列蒸馏分离和催化再分配反应中将三氯硅烷转化为高纯度硅烷产物(201)，所述反应还产生四氯化硅(202)作为副产物。杂质(203)被弃去。将四氯化硅(202)再循环至区域I。
[0008]4HSiCl3— 3SiCl 4+SiH4(2)。
[0009]然后在区域3中以若干种方式中的任一种将硅烷(201)热解以形成超纯硅(301)，并且如果所述工艺紧密结合，则将副产物氢气(302)再循环至区域I。
【发明内容】
[0010]本文描述在系统操作期间将氢卤硅烷的分级蒸馏分离与氢卤硅烷的催化再分配以促进催化再分配反应器的反洗涤的新的配置组合的系统和工艺的实施方案。当催化再分配反应器包括具有不同尺寸的粒子的固定床催化剂如商业离子交换树脂时，较小的粒子随时间向下迀移在催化剂床中并穿过催化再分配反应器产生较大的压降。结果是，不时地反洗涤催化再分配反应器以重新配置催化剂床并恢复足够的流动。
[0011]系统的实施方案包括多区分级蒸馏塔、第一催化再分配反应器、第二催化再分配反应器和泵。所述多区分级蒸馏塔包括界定多个蒸馏区的容器、定位于所述塔的下部的反应物流入口、定位于所述塔的上部的馏出物流出口，和定位于所述塔的下部的产物流入口。所述第一催化再分配反应器和所述第二催化再分配反应器各自包括界定腔室的容器、定位于所述容器的下部的第一端口和定位于所述容器的上部的第二端口、布置在所述容器内的固定床催化剂(例如离子交换树脂)，以及多个阀、典型地是四个阀。所述阀可以被构建为使得(i)所述第一(下部)端口与所述产物流入口流体连通并且所述第二(上部)端口与所述馏出物流出口流体连通，或者(ii)所述第一端口与与所述馏出物流出口流体连通并且所述第二端口与与所述产物流入口流体连通，从而使得流体能够以所需方向流过所述催化再分配反应器。所述泵定位于所述馏出物流出口下游以及所述第一催化再分配反应器和所述第二催化再分配反应器上游。所述系统任选包括定位于所述馏出物流出口下游的冷却器件。
[0012]使包括一种或多种式HySiX4_y(其中X为卤素并且y为1、2或3)的氢卤硅烷的反应物流通过反应物流入口传送至多区分级蒸馏塔中。从多区分级蒸馏塔经由定位于所述塔的上部的馏出物流出口泵送馏出物通过第一催化再分配反应器和第二催化再分配反应器。所述馏出物在其进入泵之前可被冷却。在一些实施方案中，第一催化再分配反应器的阀被构建为经由第一反应器的上部端口将馏出物的第一部分引入第一反应器中，并且经由其下部端口将产物流引出第一反应器(即，“正流动模式”)。第二催化再分配反应器的阀被构建为经由第二反应器的下部端口将馏出物的第二部分引入第二反应器中，并且经由其上部端口将产物流引出第二反应器(即，“反流动模式”)，从而反冲洗第二反应器。来自两个反应器的产物流经由定位于多区分级蒸馏塔的下部的产物流入口流入所述塔中。
[0013]有利的是，所述阀被构建为在催化再分配反应器以正流动模式操作时提供相比于其以反流动模式操作时更大的馏出物流速。换句话说，在正流动模式中经由其上部端口进入催化再分配反应器中的流速大于在反流动模式中经由其下部端口进入催化再分配反应器中的流速。例如，正流动模式中的流速可为反流动模式中的流速的至少9倍。
[0014]在一些实施方案中，所述方法进一步包括监测第一催化再分配反应器内的压降，测定所述压降是否超过阈值，以及当所述压降超过所述阈值时逆转通过第一催化再分配反应器和第二催化再分配反应器的流动方向。通过打开和关闭适当的阀以再次引导馏出物和产物流流过第一催化再分配反应器和第二催化再分配反应器以使得第一反应器以反流动模式操作并且第二反应器以正流动模式操作来实现流动逆转。
[0015]然后监测第二催化再分配反应器内的压降以测定其是否超过阈值。当超过阈值时，再次通过打开和关闭适当的阀以使得第二催化再分配反应器以反流动模式操作并且第一催化再分配反应器再次以正模式操作来逆转流动方向。
[0016]根据以下详细描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得更显而易见，所述详细描述将参照附图进行。
【附图说明】
[0017]图1是目前在商业规模上用于制备硅烷和然后制备纯硅所实施的工艺的方块图。
[0018]图2是适用于制备硅烷的系统的示意图。
[0019]图3是示出了用于制备硅烷的一体化蒸馏和催化再分配系统的另一个实施方案的示意图，所述系统包括用于反洗涤催化再分配反应器的示例性布置。
具体实施方案
[0020]本公开涉及用于从冶金级硅和氢气制备硅烷的整个工艺的所述部分，其中将式HySiX4_y(其中X为卤素并且y为1、2或3)的氢卤硅烷的混合物转化为硅烷和四卤化硅。例如，由气化过程(反应(I))产生的三氯硅烷和四氯化硅可转化为硅烷和四氯化硅(反应(2)) ο还可以在过程中的不同点分离包括二卤硅烷(H2SiX2)和卤硅烷(H3SiX)的中间产物。
[0021]在氢氯硅烷的制备中，成分氢卤硅烷的一体化蒸馏分离可与利用固体负载催化剂的化合物的催化再分配组合。然而，适于催化再分配的固体催化剂(例如，离子交换树脂)典型地包括多种尺寸的粒子。随着流体流过催化剂床，较小的催化剂粒子逐渐向下迀移穿过催化剂床并积聚在所述床的下部，并且通过催化剂床的压降随时间逐渐增加。结果是，依赖于重力来驱动流体流过催化剂床的系统将很快失效。
[0022]将催化剂床放置在蒸馏塔内部提供了额外的挑战。不仅存在由气液平衡和化学转化的截然不同的动力学速率所带来的挑战，而且提出了鉴于蒸馏塔中可用的有限压差如何布置流体流过固体催化剂粒子床的挑战。后一种挑战可以通过以下得到部分解决:将催化剂床放置在蒸馏塔外部并定位以使得通过从蒸馏塔上部提取进料流并使其在远远更低的高度返回蒸馏塔而可能获得的液头提供使流体流过催化剂床的必要驱动力，即使在液流返回蒸馏塔的位置处的压力高于上部提取点处的压力的情况下。
[0023]因此，可使用多区分级蒸馏塔与固定床催化再分配反应器组合的布置。通过选择系统操作压力以及因此分馏塔温度分布，可以使用环境空气或常用的冷却水作为冷凝器负荷以稳定和可预测的方式进行组合的蒸馏和反应操作。
[0024]然而，市售的离子交换树脂具有宽泛的粒度分布。较小的粒子迀移随时间导致再分配反应器中穿过催化剂床的压降增加。所述催化剂床还充当大型过滤器以捕获微量固体，包括二氧化硅，其可能由工业过程中存在的微量氧气或水分形成。所捕获的二氧化硅固体通过化学吸附吸引硼和其他金属物质(参见例如美国专利N0.4，713，230)。与催化剂床的化学吸附和物理过滤作用组合的催化再分配反应可防止电子活性杂质传送至硅烷纯化系统中。然而，这些捕获的小粒子也促进压降。在某些时候，压降变得过大，并且催化剂床必须被重新配置以恢复足够的流动。这可以通过逆转流体流动以将床流体化并使得床重新布置以恢复原始性能来实现。另外，这种反洗涤程序冲洗出以微量方式进入工艺中的任何所捕获小粒子。所捕获的粒子再次进入蒸馏塔并且随后被除去，例如通过蒸馏塔的底部出
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[0025]在一些实施方案中，通过图2所示的工艺和系统制备适于太阳能级硅生产的等级的硅烷。通过多区分馏塔(I)提供反应性蒸馏区。第一多区分级蒸馏塔(I)包括界定包括第一蒸馏区(Zl)和第二蒸馏区(Z2)的多个蒸馏区的容器、反应物流入口(15)、第一馏出物流出口(14)、第一产物流入入口(3)、底部出口(31)和蒸气出口(32)。塔(I)进一步包括总冷凝器(28)。在一些布置中，塔(I)具有如图2中所示的串联的两个冷凝器(28、29)，其中氢气和/或氮气在出口(33)排出。在排出氢气/氮气之前，冷凝器(29)除去剩余的微量卤硅烷。收集槽/冷凝物接收器(30)与冷凝器(28)和/或冷凝器(29)流体连接。冷凝物接收器(30)收集在其他流体/蒸气流中未除去的微量的冷凝卤硅烷。
[0026]通过SiX4的氢化产生或通过氢卤化反应产生的包含一种或多种式H ySiX4_y (其中X为卤素并且y为1、2或3)的氢卤硅烷的反应物流⑷(例如，来自区域I (图1))在反应物流入口(15)进入第一多区蒸馏塔(I)。在一些实施方案中，反应物流(A)包含HSiX3*31乂4的混合物。在某些实施例中，反应物流(A)包含HSiCl 3和SiCl 4的混合物。反应物流
(A)的卤素/硅摩尔比可能大于2.8，例如2.8?3.9,3.1?3.9,3.5?3.8、或3.6?3.8。反应物流(A)可为液体、蒸气或其组合。反应物流入口(15)定位于对应于第一蒸馏区(Zl)的高度。相对于每小时产生的硅烷的摩尔数，反应物流(A)可以4?22.2kg-mol/hr的速率、例如11?22kg_mol/hr或11?16kg_mol/hr的速率馈入蒸饱塔(I)中。
[0027]在一些实施方案中，容器内的压力为450kPa至1750kPa。在某些实施方案中，容器内的压力为450kPa至650kPa。第一蒸馏区(Zl)保持在温度T1，其接近于反应物流在容器内的压力下的