硼氢化钠的制造方法和制造装置与流程

本发明涉及硼氢化钠的制造方法和制造装置。更详细而言，涉及由偏硼酸钠制造硼氢化钠的方法和装置。

背景技术：

氢化硼化合物(硼氢化物)的储氢率高、且能够在常温/常压下与水反应而容易地产生氢气，因此，作为燃料电池用氢气载体而备受关注。例如，在硼氢化钠(NaBH₄)的情况下，通过下述化学式1所示的水解反应，能够获取10.8质量％的氢气。像这样，以高密度含有氢的硼氢化钠能够成为优异的氢气载体。

[化学式1]

NaBH₄+2H₂O→4H₂+NaBO₂

作为硼氢化钠的工业制造方法，例如有如下方法：将对硼砂进行精制而得到的四硼酸钠(Na₂B₄O₇)与金属钠和氧化硅在加压的氢气气氛下加热至400～450℃，使其发生下述化学式2所示的反应。然而，该方法存在如下问题：原料硼砂的精制成本高，另外，因使用昂贵的金属钠而导致制造成本变高。

[化学式2]

Na₂B₄O₇+16Na+8H₂+7SiO₂→4NaBH₄+7Na₂SiO₃

另外报道了：如下述化学式3和化学式4所示那样，通过使二硼酸钠(Na₄B₂O₅)与铝(Al)和氢气(H₂)反应，或者使二硼酸钠与偏硼酸钠(NaBO₂)与氧化钠(Na₂O)的混合物与铝(Al)和氢气(H₂)反应，也能够制造硼氢化钠(参照非专利文献1)。在下述化学式3、4所示的反应中，使用了比钠更便宜的铝，但作为原料的Na₄B₂O₅、Na₄B₂O₅、NaBO₂昂贵，因此，与前述方法同样地存在制造成本变高的问题。

[化学式3]

4Al+6H₂+2Na₄B₂O₅→3NaBH₄+4NaAlO₂+NaBO₂

[化学式4]

4Al+6H₂+Na₄B₂O₅+NaBO₂+Na₂O→3NaBH₄+4NaAlO₂

因而，以往提出了如下方法：使用通过水解而生成的偏硼酸钠(NaBO₂)和氢化镁(MgH₂)等金属氢化物，利用下述化学式5所示的反应来制造氢化硼化合物(例如参照专利文献1。)。

[化学式5]

NaBO₂+2MgH₂→NaBH₄+2MgO

另外，还提出了如下方法：将包含硼酸盐和镁等碱土金属的混合物在加压的氢气气氛下加热至例如550℃，通过下述化学式6所示的反应而得到硼氢化钠(例如参照专利文献2。)。专利文献2所述的方法中，通过在比镁的氢化物稳定存在的反应平衡压低的压力下加热，使镁的表面生成氢负离子(protide)(H^-)，从而促进其与偏硼酸钠中的氧化物离子(O^2-)的交换反应，实现收率的提高。

[化学式6]

NaBO₂+2Mg+2H₂→NaBH₄+2MgO

前述专利文献1、2所述的方法中，使用间歇式的装置进行反应，还提出了连续地进行上述化学式3所示反应的装置(参照专利文献3)。专利文献3所述的装置为如下构成：向经加热了的料筒内一并供给经加压的氢气以及包含硼酸盐和碱土金属的混合物，利用螺杆叶片一边移动它们一边进行混炼来推进反应，从而生成四氢硼酸盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-193604号公报

专利文献2：日本特开2004-224684号公报

专利文献3：日本特开2005-97047号公报

非专利文献

非专利文献1：Bin Hong LIU、及其他四人、"Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na20contained Sodium Borate with Al and Hydrogen"、Energy&Fuels、2007年、Vol.21、No.3、p.1707-1711

技术实现要素：

发明要解决的问题

如果能够将上述化学式1所示的水解反应的副产物、即获取氢气后残留的偏硼酸钠再生为硼氢化钠，则不仅能够降低制造成本，还能够实现循环型的氢气载体。然而，前述专利文献1～3记载的那样的现有的硼氢化钠的制造方法和制造装置均需要在高温下进行反应，存在制造时的能量效率低的问题。

例如，专利文献1所述的方法中，作为第1阶段的反应，将镁在高温高压下进行氢化，使所得氢化镁在第2阶段的反应中在550℃这一高温条件下与偏硼酸钠发生反应。另外，专利文献2的方法中，反应过程中在镁的表面形成氧化物(MgO)层，但MgO会抑制镁的还原作用，因此成为阻碍硼氢化钠的生成反应的要素。因此，专利文献2记载了：为了在镁表面形成有氧化物层的条件下促进硼氢化钠的生成反应，需要在500～550℃、10～20MPa之类的高温高压环境下进行反应。使用专利文献3所述的装置时也同样地需要将料筒内加热至500～600℃。

并且，专利文献1～3所述的技术中，使用镁作为还原剂，但作为金属资源的镁流通量小，因此，为了利用这些方法大量生产硼氢化钠，需要将作为副产物且利用价值低的氧化镁(MgO)转换成金属镁(Mg)并再利用。然而，为了获得金属镁，必须将氧化镁在4000℃左右的温度下进行加热分解，需要更多的能量。

进而，使用MgH₂等金属氢化物的方法由于必须先使金属与氢气反应而生成金属氢化物、另外金属氢化物的内部会残留未反应的金属因而反应时必须过量地投入原料等理由，生产效率低、未能实际应用。

因而，本发明的目的在于，提供能量效率和生产效率优异的硼氢化钠的制造方法和制造装置。

用于解决问题的方案

本发明的硼氢化钠的制造方法是由偏硼酸钠制造硼氢化钠的方法，其具备如下工序：在氢气气氛下，使偏硼酸钠与粒状的铝在使用粉碎介质进行压延粉碎的同时发生反应，从而得到硼氢化钠。

获得前述硼氢化钠的工序可以在常温和常压的条件下进行。

本发明的硼氢化钠的制造装置是由偏硼酸钠制造硼氢化钠的装置，其中，圆筒状的反应容器；圆筒状的反应部，其以能够旋转的方式保持在前述反应容器内，作为原料的偏硼酸钠和粒状的铝与粉碎介质一起容纳在其中；以及氢气导入部，其直接向前述反应部中导入氢气或者经由前述反应容器向前述反应部中导入氢气，前述反应部具有能够使氢气通过的孔或缝，从前述氢气导入部导入的氢气也被导入至前述反应部内，在氢气气氛下，使前述反应部旋转，一边利用前述粉碎介质将前述粒状的铝压延粉碎，一边进行前述偏硼酸钠的氢化反应。

该制造装置可以制成如下构成：在前述反应部形成能够通过氢气的孔或缝，从前述氢气导入部导入至前述反应容器的氢气通过前述孔或前述缝而被导入至前述反应部内。

另外，也可以设置向前述反应部供给原料的原料供给部和回收在前述反应部生成的硼氢化钠和氧化铝的产物回收部，从而连续地制造前述硼氢化钠。

进而，也可以具备用于将偏硼酸钠的水合物干燥而得到无水偏硼酸钠的干燥机，将用前述干燥机干燥而得到的无水偏硼酸钠从前述原料供给部连续地供给至前述反应部内。

需要说明的是，本发明中的“铝”除了包括纯铝之外，在不阻碍反应的范围内，还包括含有各种添加元素的铝合金。

发明的效果

根据本发明，在氢气气氛下，使无水偏硼酸钠与粒状的铝在使用粉碎介质进行压延粉碎的同时发生反应，因此，能够由通过硼氢化钠的水解而生成的偏硼酸钠高效地制造硼氢化钠。

附图说明

图1是示出本发明的第一实施方式的硼氢化钠的制造方法的示意图。

图2是示意性地示出利用以往的制造方法得到的反应产物中包含的铝的状态的图。

图3是示意性地示出本发明的第二实施方式的硼氢化钠的制造装置的构成的图。

图4是示出本发明的比较例的制造方法的示意图。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式，参考附图进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。

(第一实施方式)

首先，针对本发明的第一实施方式的硼氢化钠(NaBH₄)的制造方法进行说明。图1是示出本实施方式的NaBH₄的制造方法的示意图。如图1所示那样，本实施方式中，以偏硼酸钠(NaBO₂)作为原料，使用铝(Al)在氢气气氛下进行氢化反应，从而制造硼氢化钠(NaBH₄)。

本发明人为了实现循环型的氢气载体，针对由获取氢气后残留的偏硼酸钠高效地制造硼氢化钠的方法，进行了深入实验研究，从而得到以下的见解。硼氢化钠的生产效率很大程度上取决于具有还原作用的元素的选择。在前述现有方法中使用的镁的最大优点是容易与氧气结合，具有强还原作用。但使用了镁的反应存在前述那样的各种问题。

因而，本发明人着眼于与氧的结合力与镁一样强、电负性为相同程度的铝。使用铝时，能够通过下述化学式7所示的反应来制造硼氢化钠。铝与镁等碱土金属相比较为廉价，因此，不仅能量效率和生产效率提高，还能够降低由偏硼酸钠制造硼氢化钠时的成本。

[化学式7]

4Al+6H₂+3NaBO₂＝3NaBH₄+2Al₂O₃+329kJ

通过上述化学式7所示的反应制造硼氢化钠时，例如向反应容器中供给氢气(H₂)，在氢气气氛下加热作为原料的偏硼酸钠(NaBO₂)与铝(Al)的混合物即可。然而，前述非专利文献1中记载了：上述化学式6所示的反应在热力学上是可以实现的，但实际上即使使偏硼酸钠与铝与氢气发生反应也无法生成硼氢化钠。

在该反应中，作为阻碍硼氢化钠生成的主要因素，可以认为在反应过程中以覆盖铝表面的方式形成有氧化物层。图2是示意性地示出通过现有制造方法得到的反应产物中包含的铝的状态的图。如图2所示那样，利用现有制造方法而使偏硼酸钠与铝与氢气发生反应时，在铝粉末5的表面形成有氧化铝(Al₂O₃)层3，在内部残留有未反应的铝(Al)4。

例如，使用粒径为50μm的铝粉末进行反应，由偏硼酸钠转化成硼氢化钠的转化率为60％时，未反应的铝4达到40体积％、氧化铝层3达到60体积％、氧化铝层3的厚度达到约7μm。

因而，本发明人针对抑制生产效率因氧化物层而降低的方法进行研究，发现了一边使用粉碎介质对粒状的铝进行压延粉碎一边使其反应的方法，从而实现了本发明。

即，本实施方式的硼氢化钠的制造方法中，进行在氢气气氛下使偏硼酸钠与粒状的铝在使用粉碎介质进行压延粉碎的同时发生反应，从而得到硼氢化钠的工序(反应工序S2)。另外，本实施方式的制造方法中，根据需要，在反应工序S2之前，也可以进行将偏硼酸钠的水合物干燥而得到无水偏硼酸钠的工序(干燥工序S1)。

＜干燥工序S1＞

偏硼酸钠、尤其是通过硼氢化钠的水解反应而生成的偏硼酸钠通常呈现水合物的形态，在各水合物中也大多以四水合物(NaBO₂·4H₂O)的形态存在。原料使用硼氢化钠的水合物时，通过进行加热等，也能够进行上述化学式6的反应，但这种情况下，在氢化反应之前发生脱水反应，因此，反应时间、反应所需的能量增加。因此，从生产效率的观点出发，反应所用的偏硼酸钠优选为无水物(无水NaBO₂)。

因而，在本实施方式的硼氢化钠的制造方法中，在原料使用偏硼酸钠的水合物时，如图1所示那样，在反应工序S2之前进行干燥工序S1，将所得无水偏硼酸钠用于反应。由此，能够提高硼氢化钠的制造工序中的能量效率和生产效率。需要说明的是，在原料使用无水偏硼酸钠的情况下，也可以不进行该干燥工序S1。

干燥工序S1中的加热温度和加热时间等条件没有特别限定，可以在偏硼酸钠的水合物能够脱水而得到无水偏硼酸钠的范围内适当设定。

＜反应工序S2＞

上述化学式7所示的反应在由下述化学式8的A和8的B的反应构成、且反应不会被氧化铝(Al₂O₃)层阻碍的情况下，在常温下进行反应。具体而言，首先，铝(Al)表面的阳离子与氢气(H₂)接触而生成氢负离子(H-)。另外，由于铝(Al)与氧(O)的键合能量高于偏硼酸钠(NaBO₂)的B-O键的解离能量，如下述化学式8的A所示那样，偏硼酸钠(NaBO₂)的氧(O)因铝(Al)而脱离，如下述化学式8的B所示那样，氢负离子(H-)发生置换键合。由此，在常温常压的环境下，能够生成氧化铝(Al₂O₃)和硼氢化钠(NaBH₄)。

[化学式8]

NaBO₂+4/3Al→NaB⁴⁺+2/3Al₂O₃…(A)

NaB⁴⁺+4H^-→NaBH₄…(B)

上述化学式7和化学式8所示的反应是329kJ/摩尔的放热反应，因此，即使不从外部加热，反应也会进行。另外，该反应的热力学上的吉布斯自由能为-258kJ/摩尔，显示为负值，因此，可期待在常温常压下进行反应。

但是，铝通常被5nm左右的薄的自然氧化膜覆盖，在常温下不会进行化学式8的A的还原反应。因此，以往使反应在高温高压的条件下进行。此时，在反应过程中，在铝的表面形成氧化物层，使膜进一步变厚，因此，其会妨碍反应的进行，作为结果，如图2所示那样，在铝粉末5的内部残留有未反应的铝4。

因而，在本实施方式的硼氢化钠的制造方法中，将铝粒一边用粉碎介质碾碎来压延粉碎一边进行反应。需要说明的是，基于粉碎介质的压延粉碎在反应期间持续进行。由此，被氧化物层覆盖的内部的铝原料金属依次被挤出而暴露在氢气气氛中，该铝原料金属部分发生上述化学式8所述的转化反应。该反应在常温下也会进行，持续反应直至所有的偏硼酸钠(NaBO₂)转化为止。

本实施方式的硼氢化钠的制造方法中，在氢气气氛下进行反应，因此，不会因与偏硼酸钠发生反应之外的要素而使氧化铝层生长。因此，使用该方法时，形成于铝表面的氧化物层的厚度变得较薄，能够用较少的能量使铝原料金属露出。

[偏硼酸钠(NaBO₂)]

作为原料的偏硼酸钠可以使用例如通过硼氢化钠的水解反应生成的偏硼酸钠。需要说明的是，从生产效率的观点出发，反应工序S2中使用的偏硼酸钠优选为无水物。因此，原料偏硼酸钠为水合物时，优选进行前述干燥工序S1而制成无水偏硼酸钠。

[铝(Al)]

本实施方式的硼氢化钠的制造方法中，使用粒状的铝。此处提及的铝除了包括纯铝之外，还包括在不阻碍前述反应的范围内包含各种添加元素的铝合金。铝与镁相比埋藏量、制造量大，可容易地获取，价格也便宜。进而，本实施方式的硼氢化钠的制造方法中，还可以将铝废料单独使用或者与新品混合使用，因此，不仅制造成本降低，还有助于资源的有效活用。

需要说明的是，铝的形状为粒状即可，对其尺寸没有特别限定，从处理性、制造成本的观点出发，优选使用粒径为2～5mm的铝。

[粉碎介质]

反应工序S2中使用的粉碎介质可以使用例如钢球，但粉碎介质的材质不限定于钢材，只要能够对铝和铝氧化物进行压延破碎且不阻碍偏硼酸钠的氢化反应即可。另外，粉碎介质的形状也不限定于球状，可以从球、棒和辊(roll)等用于各种粉碎机(磨机)的介质中适当选择并使用。进而，粉碎介质的大小也没有特别限定，从生产效率提高的观点出发，优选使用直径大于铝粒径的介质。

如上所述那样，本实施方式的硼氢化钠的制造方法中，一边使用粉碎介质将原料进行压延粉碎一边使其反应，因此，能够从形成于铝表面的氧化铝层露出原料金属部分。由此能够抑制反应因形成氧化物层而受到阻碍，促进偏硼酸钠的氢化反应。另外，本实施方式的硼氢化钠的制造方法的反应体系是放热反应，在常温下进行，因此，即使不在高温下加热也能够使反应进行。

其结果，本实施方式的制造方法能够在低于以往的温度条件下由偏硼酸钠高收率地制造硼氢化钠。即，本实施方式的硼氢化钠的制造方法与以往的制造方法相比能量效率和生产效率优异。并且，通过利用本实施方式的硼氢化钠的制造方法，能够实现回收在硼氢化钠的水解中生成的偏硼酸钠、并恢复至原来的硼氢化钠的再利用体系。

硼氢化钠的制造从供给氢气的观点来看，在氢气的贮藏工序时，所得硼氢化钠能够高效地贮藏氢气，成为优异的氢气载体。并且，本实施方式的制造方法能够通过一阶段的反应工序来制造该硼氢化钠，因此能够降低工序中投入的能量，同时能够有效地使用所投入的能量。另外，作为副产物的氧化铝(Al₂O₃)除了用于铝精炼之外，还可用作各种铝材料的原料。

(第二实施方式)

接着，针对本发明的第二实施方式的硼氢化钠的制造装置进行说明。图3是示意性地示出本实施方式的制造装置的构成的图。本实施方式的制造装置20用于前述第一实施方式的硼氢化钠的制造方法，如图3所示那样，具备圆筒状的反应容器21、以能够旋转的方式保持在反应容器21内的圆筒状反应部22、以及向反应容器21内导入氢气(H₂)的氢气导入部23。

[反应容器21]

反应容器21是圆筒状的耐热和耐压容器，其内部能够密闭。反应容器21的材质没有特别限定，例如可以用钢材形成。

[反应部22]

反应部22是直径比反应容器小的有底筒状体，由钢材等之类的不影响偏硼酸钠的氢化反应的金属材料形成，以能够旋转的方式保持在反应容器内。反应部22优选设置有能够使氢气通过的孔或缝。作为该反应部22，例如可以使用金属制的旋转桶。另外，作为原料的偏硼酸钠和粒状的铝与粉碎介质一起容纳在反应部22中。

[氢气导入部23]

氢气导入部23用于向反应容器21或反应部22内导入氢气(H₂)，经由配管等连接于氢气贮藏罐等。

[其它构成]

本实施方式的硼氢化钠的制造装置中，除了前述各构成要素之外，还可以设置原料供给部和产物回收部26。原料供给部例如可以由料斗24和管式传送机25构成。并且，通过将作为原料的偏硼酸钠、粒状的铝或它们的混合物从料斗24经由管式传送机25连续地供给至反应部22，并且从产物回收部26连续地回收反应部22中生成的硼氢化钠、氧化铝，能够连续地制造硼氢化钠。

进而，本实施方式的硼氢化钠的制造装置还可以具备用于将偏硼酸钠的水合物干燥而得到无水偏硼酸钠的干燥机(未图示)。另外，通过使用连续式的干燥机作为干燥机，并将其连接于前述原料供给部，能够将用干燥机干燥得到的无水偏硼酸钠连续地供给至反应部22内。

[运作]

接着，针对使用本实施方式的硼氢化钠的制造装置20制造硼氢化钠的方法进行说明。本实施方式的制造装置20中，作为原料的偏硼酸钠和粒状的铝与粉碎介质一起容纳在反应部22中。并且，从氢气导入部23向反应部22中直接导入氢气、或者经由反应容器21向反应部22导入氢气。此时，例如反应部22设置有能够使氢气通过的孔或缝时，可以从氢气导入部23向反应容器21导入氢气，从孔或缝向反应部22内导入氢气。另外，反应条件为低压时，也可以直接向反应部22内导入氢气。

将反应部22内制成氢气气氛后，使反应部22旋转，一边利用粉碎介质2将原料1内的粒状的铝进行压延粉碎，一边进行偏硼酸钠的氢化反应。并且，在反应规定时间后停止旋转或者一边旋转一边适当地回收反应部22中生成的硼氢化钠和氧化铝。

本实施方式的硼氢化钠的制造装置呈现反应部以能够旋转的方式被反应容器内支撑的双重结构，一边使反应部旋转一边进行反应，因此，能够利用粉碎介质对原料中的铝进行压延粉碎，从而露出未形成氧化物层的原料金属部分。另外，本实施方式的制造装置还具有将原料持续地微细化、扩大表面积的效果。其结果，通过使用本实施方式的制造装置，能够抑制由形成氧化物层而导致反应受到阻碍，能够促进偏硼酸钠的氢化反应。

需要说明的是，本实施方式的硼氢化钠的制造装置的除了上述之外的构成和效果与前述第一实施方式相同。另外，本实施方式的制造装置不仅能够用于使用铝来制造硼氢化钠，还可以用于使用镁来制造硼氢化钠，此时也同样地能够规避由表面形成的氧化物层引起的反应阻碍要素。

实施例

以下，列举出实施例和比较例，针对本发明的效果进行具体说明。

＜比较例1～6＞

首先，作为本发明的比较例，不进行压延粉碎地使其反应，由偏硼酸钠制造硼氢化钠。图4是示出比较例1～6的制造方法的示意图。比较例1～6中，首先将偏硼酸钠的四水合物(NaBO₂·4H₂O)用干燥机在350℃的温度下干燥约3小时，从而得到无水偏硼酸钠(NaBO₂)。

接着，如图4所示那样，将该无水偏硼酸钠(NaBO₂)与粒径约为50μm的铝粉末进行混合(混合工序S11)。将该无水偏硼酸钠与铝粉末的混合物装入至反应容器中，在氢气气氛下，将氢气压力保持至5MPa、将温度保持至550℃，从而进行反应(反应工序S12)。并且，自反应开始起约10小时后结束反应，取出反应产物(包含未反应的原料)。下述表1中总结示出了比较例1～6的原料投料量和转化率。

[表1]

＜转化率的计算＞

需要说明的是，上述表1所示的比较例1～6的各制造方法中的由偏硼酸钠转化成硼氢化钠的转化率利用以下示出的方法来计算。首先，将反应产物中包含的硼氢化钠水解，对由此生成的氢气进行定量。氢气量如下述化学式9所示那样，使水解生成的氢气与氧化銅(CuO)反应，由生成的水(H₂O)量来计算。并且，将转化100％时的氢气量作为基准(氢气收率为100％)，求出通过实施例和比较例得到的反应产物的氢气量(氢气收率)，将其数值作为转化率。

[化学式9]

CuO+H₂→Cu+H₂O

如上述表1所示那样，比较例1～5的转化率(H₂收率)为49.6～70.7％，平均为约60％。另外，比较例6中，将铝粉末的投料量设为1/2左右，除此之外，利用相同的条件制造硼氢化钠，此时，氢气的收率(转化为硼氢化钠的转化率)也降低至1/2。由其结果可确认：转化率与铝的有助于反应的量成正比。

综上可以认为：比较例1～6中，在铝粉末的表面形成有氧化铝层，中心部残留有未反应的铝，因此转化率变低。

＜实施例1＞

接着，作为本发明的实施例1，使用图3所示的制造装置20，制造硼氢化钠。具体而言，在以能够旋转的方式配置在圆筒形状的反应容器21内的反应部(旋转桶)22内，装入在与前述比较例相同的方法和条件下进行了干燥的无水偏硼酸钠(NaBO₂)1.74kg和直径约为3mm的铝颗粒0.96kg。进而，在反应部22内装入直径约为30mm的钢球来作为粉碎介质。需要说明的是，反应部22使用了具有能够使氢气通过的孔的金属制旋转桶。

其后，从氢气导入部23向反应容器21内导入氢气，将氢气压力设为0.5～1MPa、将温度设为300℃，使反应部22旋转，一边利用钢球对铝颗粒进行压延粉碎，一边进行反应。并且，自反应开始起约1小时后结束反应，取出反应产物(包含未反应的原料)。然后，使用所得反应产物，利用与前述比较例相同的方法算出转化率。其结果，在实施例1的制造方法中，铝基本全部有助于反应，能够在比比较例短的反应时间内得到约95％以上的转化率。

根据以上的结果可确认：通过利用本发明的硼氢化钠的制造方法和制造方法，能够在与以往相比更低温低压的条件下由通过硼氢化钠的水解而生成的偏硼酸钠高效地制造硼氢化钠。

附图标记说明

1 原料

2 粉碎介质

3 氧化铝层

4 未反应的铝

5 铝粉末

20 制造装置

21 反应容器

22 反应部

23 氢气导入部

24 料斗

25 管式传送机

26 产物回收部

S1 干燥工序

S2、S12 反应工序

S11 混合工序