溴化锌和溴化锂通过便宜的原料如氧化锌、碳酸锌、锌金属、氢氧化锂或碳酸锂与氢溴酸在含水介质中反应进行制备。通过反应溶液的结晶或蒸发获得固体盐。然后将这样制得的固体溶于二丁基醚中。
对于所述金属转移反应来说，溴化锌和溴化锂在二丁基醚中尽可能干燥的溶液是必要的。为了相应无水地制备所述固体，需要长的干燥时间和/或高的干燥温度。干燥后，必须将所述固体在排除水分情况下进行包装，并同样在排除水分情况下溶于二丁基醚中。
因此，希望由便宜的原料直接在希望的溶剂二丁基醚中制备溴化锌和溴化锂。在此，应直接形成无水溶液，或者应可容易地从体系中除去任选形成的反应水。
本发明的目的在于提供ZnBr2和LiBr在非质子溶剂中的溶液的经济合成法。由于在应用时，所使用和形成的有机金属化合物快速并完全地与水反应并因此降低反应产率，所使用的ZnBr2/LiBr在二丁基醚中的溶液应具有尽可能低的水含量。
根据本发明，制备含有溴化锌和溴化锂的非质子溶液的方法如下进行：使反应物至产物的反应以一锅法反应形式进行，其中共沸除去所形成的水，并且获得残留水含量＞2500ppm的产物溶液。
或者，制备含有溴化锌和溴化锂的非质子溶液的方法如下进行：使溴化锌和溴化锂的水溶液以化学计量比混合，并且添加这样量的非质子溶剂，以使得共沸除去存在的水并获得残留水含量＞2500ppm的产物溶液。
根据本发明，第一种方法可以如下进行：将氧化锌或碳酸锌和碳酸锂或氢氧化锂作为反应物分散于非质子溶剂中，并与氢溴酸(HBr)水溶液在非质子溶剂中反应，共沸除去所形成的水，并将产物溶液与未反应的反应物分离。令人惊讶地，反应物(ZnO、Li2CO3)在有机“非溶剂”中的悬浮液与含水HBr反应生成所希望的产物。在此，即使在最高145℃的温度和常压下，也可以从反应混合物中除去水直至残留含量为1200至100ppm。通过共沸蒸馏时降低压力，可以将所需温度还进一步降低。根据经验，为了干燥LiBr水溶液，需要例如至少180℃和良好的真空。本发明的方法允许使用便宜的反应物如氧化锌、碳酸锌、金属锌以及碳酸锂或氢氧化锂。将其悬浮于二丁基醚中，通过加入氢溴酸水溶液而转化为其溴化物。二丁基醚和水在95℃形成沸腾的共沸物，从而使氢溴酸带入的水以及在反应中形成的水接下来可以通过共沸蒸馏而除去。所希望的产物溶液在一锅法中由便宜的原料制得，而不必将吸湿性且腐蚀性的固体首先分离、包装、运输并溶于二丁基醚中。
或者，本发明方法可以如下进行：将金属锌和金属锂的混合物作为反应物分散于非质子溶剂中，与元素溴反应，并将产物溶液与未反应的反应物分离，或者将金属锌和金属锂的混合物作为反应物分散于非质子溶剂中，与溴化氢反应，并将产物溶液与未反应的反应物分离。LiBr几乎不溶于二丁基醚。令人惊讶地，该不溶的LiBr不沉积在金属表面上，因此不妨碍进一步反应。已发现，甚至具有较小表面的锂金属构型(Abformung)，例如锂颗粒物也定量反应完。
一种可能的科学解释可在于，在所选择的反应介质中，Li和Zn以相似的反应速度与Br2或HBr反应，并在金属表面被不溶的LiBr封阻之前，可以形成在二丁基醚中可溶的LiBr：ZnBr2的1：X-复合物(Komplex)，其中X是＞1的数。
令人惊讶地，气态的干燥HBr在反应介质二丁基醚中溶解到这样的程度，以使得可用于以足够的浓度与金属反应。
有利地，在本发明方法中，使用醚作为非质子溶剂。特别优选地，使用通式R1-O-R2的脂族醚作为醚，其中R1和R2等于具有1至10个碳原子的烷基。更特别优选使用二丁基醚。
有利地，使用平均粒度为20至600μm的粉末状锌和平均粒度为1至3mm的颗粒状锂。金属锌和锂既可以以较粗块的形式使用，也可以以细粉末的形式使用。
本发明的方法在-20至100℃的温度范围中，特别优选在0至40℃的温度范围中进行。
以下借助于三个实施例更详细解释本发明，但不由此将本发明限于这些实施例。
实施例1
在0.5升双夹套反应器中预先装入220g二丁基醚。在该溶剂中在室温下悬浮30.7g(377mmol)氧化锌和13.7g(185.4mmol)碳酸锂。通过滴液漏斗经30分钟的时间计量加入187g氢溴酸水溶液(48.5％浓度＝1121mmol HBr)。在放热反应中，(在产生CO2情况下)形成溴化锌和溴化锂。反应结束时，在反应烧瓶中存在两个澄清的无色液相。在反应混合物中存在的水通过共沸蒸馏除去。此时将双夹套反应器的夹套温度从130℃逐步升高到180℃。首先将水快速除去。然而随着分离的水量增多，速度明显下降。约8小时后，水分离结束，反应溶液的沸点为144-145℃。
反应溶液分析：
Zn 1.2mmol/g
Li 1.2mmol/g
Br 3.6mmol/g
H2O 500ppm
实施例2
在0.5升双夹套反应器中预先装入220g二丁基醚、2.62g(375.7mmol)锂颗粒物和25.15g(384mmol)锌粉末。通过滴液漏斗在80分钟内计量加入89.95g(563.6mmol)元素溴。通过冷却将该放热反应的反应温度限制到约25℃。在25℃还继续反应2小时。两种金属几乎完全溶解。将棕色/红色产物溶液通过滗析与过量金属分离。
产物溶液分析：
H2O 700ppm
实施例3
在0.5升双夹套反应器中预先装入175g二丁基醚、2.1g(330.5mmol)锂颗粒物和20.6g(315mmol)锌粉末。从压力气瓶中将73.5g(908mmol)气态HBr导入反应溶液中。从温度升高以及开始产生气体(氢气)可以认识到反应开始。HBr的导入时间为约90分钟，通过冷却双夹套将反应温度限制到约25℃。为了使反应完全，加入结束后还短暂加热到45℃。过量金属通过经Schlenk玻璃熔块的过滤可容易地除去。作为反应产物，得到水样清澈的无色溶液。
Zn 1.12mmol/g
Li 0.98mmol/g
Br 3.12mmol/g
H2O 2200ppm
实施例4
在具有水分离器的0.5升双夹套反应器中预先装入186g二丁基醚，并在350mbar加热至沸腾(沸腾温度约105℃)。经约5小时的时间连续计量加入238g的ZnBr2和LiBr的水溶液(12.2％LiBr、34.2％ZnBr2)。此时连续通过共沸蒸馏将水从体系中除去。计量加入结束后，在回流下继续煮沸，直至不再分离出水。
Zn 1.2mmol/g
Li 1.1mmol/g
H2O 700ppm。