专利名称：：溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法
技术领域：
：本发明涉及溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，特别涉及在作为吸收冷冻机的吸收溶液而使用的溴化锂水溶液中溶解有铜成分时的铜成分的去除方法。
背景技术：
：使用溴化锂水溶液作为吸收剂来生成冷热、温热的吸收冷冻机等的热生成装置，一般其主要构成材料为钢材，在热交换器部分使用铜或铜合金。此时，由于溴化锂水溶液(吸收液)使热交换器部分发生腐蚀，铜成分在吸收液中溶出，进而吸收液中的铜成分析出于钢铁上，从而加速了主要构成材料钢材的腐蚀。因此，以往为了尽量防止钢材腐蚀的进展，知晓如下的从吸收液中去除铜成分的技术。(a)在吸收冷冻机中设置向不溶性电极施加电压而电解去除铜离子的铜离子去除装置，或者在吸收液中设置氧化还原电位比铜低很多的金属(例如铝)，来析出、去除吸收液中的铜离子(专利文献1)。(b)使含有作为氧化剂的铜离子、铁离子等的溴化锂水溶液通过活性碳或离子交换树脂的微小粒子中，并与其接触，从而置换析出、吸附铜离子、铁离子，从而使吸收液中的铜离子、铁离子减少而实现吸收冷冻机中的机器材料的防腐蚀(专利文献2)。(c)将车床屑或其等同物浸渍于想要再生的溴化锂水溶液中，而析出、去除铜(专利文献3)。(d)在想要再生的溴化锂水溶液中添加氢氧化锂，去除含有再生的铜成分的沉淀后，用溴化氢调整吸收液的碱度(专利文献4)。这些以往技术存在如下问题。对于(a)而言，由于采用电解作用而能源(电源)是有必要的，另外，将阴极电极电位控制在相对于氢基准电极为0V的装置是有必要的，这导致成本提高，进而，铝等不需要的金属离子会溶出。对于(b)而言，在使用活性碳时去除效率低(约50%)，在使用离子交换树脂的方法中，虽然去除效率高，但需要离子交换树脂的费用、用于再生离子交换树脂的费用。对于(c)而言，为了提高铜成分去除率，有必要将液温提高到7(TC左右，浸渍一段时间(3小时左右)，而且，铁离子代替铜离子而被溶出。对于(d)而言，对于铜成分去除后的吸收液必须进行碱度的再调整。[专利文献1]特公平7-94932号公报[专利文献2]特开平7-208825号公报[专利文献3]特开2001-165521号公报[专利文献4]特开2008-39343号公报
发明内容本发明的课题在于，消除上述以往技术中存在的问题，提供一种作为吸收冷冻机的吸收液而使用的溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其处理操作简便，添加成分等的其它成分不残留于水溶液中，后处理容易且去除效率高、成本低。为了解决上述课题，本发明提供一种溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其特征在于，向以溴化锂为主要成分且含有铜成分的水溶液中添加过氧化氢水溶液，将通过添加该过氧化氢水溶液而生成的含有铜成分的不溶性物质从该水溶液中去除。另外，本发明还提供一种溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其特征在于，从吸收冷冻机或吸收热泵中抽取以溴化锂为主要成分且含有铜成分的水溶液，向该抽取的水溶液中添加过氧化氢水溶液，将通过添加过氧化氢水溶液而生成的含有铜成分的不溶性物质从该水溶液中去除，将去除该不溶性物质后的以溴化锂为主要成分的水溶液注入所述吸收冷冻机或吸收热泵中。在上述铜成分的去除方法中，优选当溴化锂水溶液中的初期铜成分的浓度为240ppm以下时，以过氧化氢相对于含有的铜成分为0.5当量以上的量来添加过氧化氢水溶液即可；当初期铜成分的浓度为240卯m以上时，以过氧化氢相对于含有的铜成分为1当量以上的量来添加过氧化氢水溶液即可。所述溴化锂水溶液的浓度为51重量％以下即可。另外，边加热、搅拌含有铜成分的溴化锂水溶液，边添加所述过氧化氢水溶液即可。在本发明中，由于仅添加过氧化氢水溶液而进行溴化锂水溶液中的铜成分的去除，因而过氧化氢在该水溶液中分解为水和作为气体而排出的氧，该水溶液中不残留水以外的其它成分。因此，处理操作简单，无需后处理就可以高效且低成本地去除铜成分，所以能够很好地用于去除吸收冷冻机的吸收液中的铜成分。图1:显示用于本发明的铜成分去除方法的一例装置的示意构成图。图2:显示本发明的铜成分去除方法的操作步骤的流程图。符号说明1:处理槽，2、14:抽出处理液的配管，3:泵，4、9:三通阀，5:循环配管，6、16:过滤盒，7、17:过滤器，8、10:去除铜成分后的再生液配管，ll:再生液贮存槽，12:过氧化氢水溶液导入管，13:溴化锂水溶液排出管具体实施例方式以下，就本发明的实施方式进行说明。在本发明中，含有想要去除的铜成分的溴化锂水溶液是作为吸收冷冻机和吸收热泵(以下称为"吸收冷冻机等")的吸收液而使用的物质。该吸收冷冻机等将水用作冷媒，将溴化锂水溶液用作吸收液。就吸收冷冻机而言，是通过吸收液所吸收的冷媒在变为水蒸气时从被冷却流体中获得潜热来冷却被冷却流体的。就吸收热泵而言，是通过将冷媒蒸气被吸收于吸收液时所产生吸收热给予被加热流体来加热被加热流体的。另外，吸收液中的铜成分，典型的是溶解于溴化锂水溶液中。首先，对去除溴化锂水溶液中的铜成分的处理条件进行说明。在本发明中，溴化锂水溶液中的铜成分的去除中使用过氧化氢(H202)。过氧化氢的添加量为，当溴化锂水溶液中的初期铜成分的浓度为240ppm以下时，为0.5当量以上即可，更优选1当量以上；当初期铜成分的浓度为240ppm以上时，为1当量以上即可。高浓度的过氧化氢对人体有危险，在操作上需要注意，因此可以有效地使用市售浓度为2.53.5w/v^的产品。边加热(例如5080°C)、搅拌，边添加过氧化氢即可。搅拌进行1分钟以上即可，优选进行10分钟以上。另外，适用本发明的溴化锂水溶液的浓度为51重量％以下，特别优选49重量％以下，如果在53重量％以上则去除效率降低。下面，用本发明。图1中显示了用于本发明的铜成分去除方法的装置的示意构成图。图1中，l为处理槽，2、14为抽出处理液的配管，3为泵，4、9为三通阀，5为循环配管，6、16为过滤盒，7、17为过滤器，8、10为去除铜成分后的再生液配管，11为再生液贮存槽，12为过氧化氢水溶液导入管，13为来自冷冻机的溴化锂水溶液排出管。对使用该装置的铜成分的去除处理说明如下，来自吸收冷冻机的溴化锂水溶液由排出管13被抽取，在该水溶液内含有金属氧化物等异物时，通过用于将其去除的过滤器7而导入到处理槽l。该过滤器7使用孔较粗的过滤器(例如，公称口径5ym:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag100系列型号125(商品名)；或公称口径2.5mm:同型号124)。在抽取的水溶液中不存在异物时，可以不设置过滤器7和过滤盒6。在处理槽1中，用投入槽内的加热器等将导入的溴化锂水溶液加热到5(TC左右，启动泵3，切换三通阀4使得处理液从配管2流向配管5，再使处理液通过配管5返回到处理槽1这样循环。一边如此将处理液从处理槽1介由配管2、5再返回到处理槽1这样循环，一边进行搅拌。边搅拌边由管12导入规定量的过氧化氢水溶液。搅拌进行l分钟以上，优选进行IO分钟以上。通过进行搅拌，溴化锂水溶液与过氧化氢切实地发生反应，溴化锂水溶液中的铜成分以蓝色不溶性物质析出。反应结束，铜成分析出完成后，切换三通阀4将处理液从配管14导入到过滤器17。在过滤器17中，为了去除析出的铜成分而使用孔较细的过滤器(例如，公称口径1Pm:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag500系列型号522(商品名))。去除了铜成分的处理液由配管8经三通阀9、配管10而被导入到贮存槽11。下面，用图2的流程图来说明本发明的溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法的操作步骤。首先为了确定向含有想要除去铜成分的LiBr(溴化锂)水溶液中添加的过氧化氢水溶液的添加量，在操作开始前从冷冻机内采集可用ICP发光分析装置来分析铜成分的量的样品(100cc左右)。此时，要考虑将样品运送到ICP发光分析装置某场所的时间、分析所需的时间，在操作开始前测定吸收溶液中的铜成分的浓度。由测定的铜成分的浓度计算过氧化氢水溶液的添加量。优选添加相当于吸收溶液中所含铜成分的规定量的4倍当量的过氧化氢水溶液。确定了向LiBr水溶液中添加的过氧化氢水溶液的添加量后，从吸收冷冻机中抽取待处理的含有铜成分的LiBr(溴化锂)水溶液，放入处理槽中。不过，在溶液中含有铁等的金属氧化物等的不溶性物质时，使用孔粗的过滤器(公称口径5iim:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag100系列型号125(商品名)；或公称口径2.5mm:同型号124)，在从吸收冷冻机中将溶液抽出到处理槽时，预先将不溶性物质除去即可。在溶液浓度为53wt^以上时，加入纯水，将浓度调整为51wt^以下，优选调整到49wt^以下。对于导入到处理槽中的水溶液而言，如图1说明所示，一边通过运转泵3而使处理溶液循环、搅拌，一边用投入的加热器等加热溶液，将其维持在5(TC左右。这样，向在加热、搅拌条件下的LiBr水溶液中添加过氧化氢水溶液，其添加速度由烧杯实验中实施的值按比例计算求出。例如，初期的添加速度在300ml为0.3ml/min的情况下，当为300L的处理液时，以0.3L/min左右的速度添加。在溶液整体变色为茶褐色或绿色时，用同样的方法计算，以0.6L/min左右的速度添加。将添加了过氧化氢水溶液的溶液搅拌、加热5小时左右。其间，产生蓝色的不溶性物质。不溶性物质的去除是通过使溶液通入过滤器而进行的。过滤器例如可以使用孔细的过滤器(公称口径1iim:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag500系列型号522(商品名))。去除不溶性物质后，由于添加了过氧化氢水溶液而产生02，因而将溶液移到贮存槽中，进一步放置数小时。将放置了数小时的溶液注入到吸收冷冻机内。由于溶液中溶解氧多时，有使构成吸收冷冻机的金属材料发生腐蚀的可能性，因而优选将溶液注入机内后，边在吸收冷冻机内使溶液循环，边进行机内的真空吸引。进而，优选在冷冻机启动时实施低负荷的真空吸引。由于过氧化氢水溶液的添加，冷媒增加到超过了冷冻机所需的冷媒量时，在冷冻机运转中抽出适当量的冷媒。按以上的步骤，可以将吸收冷冻机的LiBr水溶液中的铜成分去除而循环使用。另外，在事前不能对LiBr水溶液中的铜成分的浓度进行分析时，进行如下处理。从机内采集例如300ml的溶液这样的5个样品。假定溶液中的铜成分的浓度为100、200、300、400、500mg/L，分别添加2.1、4.2、6.3、8.4、10.5mL的过氧化氢水。由于目的不是切实地去除铜成分，因而加热、搅拌1小时左右，进行过滤。将滤液最为透明的采纳为最佳添加量。在滤液不透明的情况下，变更上述的假定浓度，反复同样的操作。实施例以下用实施例具体说明本发明。(A)样品溶液的制作含有铜成分的溶液样品的制作按如下要领进行。1)将48wt%的LiBr水溶液300mL放入烧杯中。2)将外径15.9mm、内径13.5mm、长50mm的铜管作为阳极，将长50mm、宽30mm、厚1.5mm的不锈钢板作为阴极，将它们设置为电极间距离约80mm。3)使用直流电源装置，施加电流使得两极间的电位差为1.5V。4)进行规定时间的电解，制成含有铜成分的溶液样品。如果电解时间长，则铜成分的浓度增加。(B)在烧杯水平(beakerlevel)的试验1)添加试剂使用药房等销售的双氧水。过氧化氢的浓度为含有2.53.5w/v%。以下，将过氧化氢的浓度以3.0w/v^来计算。2)试剂添加量添加相当于溶液中所含的铜成分的100.25倍当量的过氧化氢水溶液量。具体而言，在4倍当量时，如下计算。在300ml溶液中的铜成分的量为100mg/L时，由铜原子量63.5，可知存在有0.47mmo1的铜。由于需要4倍当量的1.88mmo1的过氧化氢，在3.Ow/v%的过氧化氢水溶液lmL中含有30mg(0.88mmol)的过氧化氢(过氧化氢的分子量为34)，因而需要添加2.lmL。3)试剂的添加方法按如下要领，添加各样品所所需量的过氧化氢水溶液。(a)将各样品放入300mL烧杯中。(b)向烧杯中放入搅拌子，用磁力搅拌器进行搅拌。(c)用橡胶加热器(rubberheater)加热烧杯，将溶液温度维持在约50°C。(d)过氧化氢水溶液的添加是用注射器来滴加。(e)滴加速度是根据添加了过氧化氢水溶液的溶液表面的状况而分类为如下2种情况。溶液表面的颜色变色为茶褐色，之后变为透明的情况。—茶褐色消失的添加速度"0.3ml/min左右然后，溶液整体变色为茶褐色或绿色时—0.6ml/min左右。4)试验方法及试验结果a)最佳添加量的确认试验方法溶液温度5(TC溶液浓度48wt^搅拌时间10分钟将结果示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(c)浓度依赖性试验方法铜成分的浓度160卯m(240mg/L)添加过氧化氢4倍当量搅拌时间10分钟溶液温度5(TC将结果示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*不包括用滤纸的过滤时间5)试验结果的分析关于铜成分的添加量(a)初期铜成分的浓度为240卯m以下时，优选H202的添加量为0.5当量以上。(b)初期铜成分的浓度为240卯m以下时，更优选H202的添加量为1当量以上。(c)初期铜成分的浓度高于240ppm时，优选H202的添加量为1当量以上。初期铜成分的浓度340mg/L、H202的添加量为10当量时的值高，这被认为是误差。关于温度依赖性(a)优选50。C以上。用目视观察，在5(TC时为透明，在8(TC时稍有颜色。另外，与8(TC相比5(TC得到较好结果的理由不明。关于浓度依赖性9(a)优选溶液浓度为51wt%以下。(b)更优选溶液浓度为49wt%以下。关于时间依赖性(a)优选搅拌l分钟以上。(b)更优选搅拌10分钟以上。需要说明的是，认为1分钟时，过滤时间会比搅拌时间还长，过滤时有扩散。10权利要求一种溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其特征在于，向以溴化锂为主要成分且含有铜成分的水溶液中添加过氧化氢水溶液，将通过添加该过氧化氢水溶液而生成的含有铜成分的不溶性物质从该水溶液中去除。2.—种溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其特征在于，从吸收冷冻机或吸收热泵中抽取以溴化锂为主要成分且含有铜成分的水溶液，向该抽取的水溶液中添加过氧化氢水溶液，将通过添加该过氧化氢水溶液而生成的含有铜成分的不溶性物质从该水溶液中去除，将去除该不溶性物质后的以溴化锂为主要成分的水溶液注入所述吸收冷冻机或吸收热泵中。3.根据权利要求1或2所述的溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其特征在于，当溴化锂水溶液中的初期铜成分的浓度为240ppm以下时，以过氧化氢相对于含有的铜成分为0.5当量以上的量来添加所述过氧化氢水溶液；当初期铜成分的浓度为240ppm以上时，以过氧化氢相对于含有的铜成分为1当量以上的量来添加所述过氧化氢水溶液。4.根据权利要求1所述的溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其特征在于，所述溴化锂水溶液的浓度为51重量％以下。5.根据权利要求1所述的溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其特征在于，边加热、搅拌含有铜成分的溴化锂水溶液，边添加所述过氧化氢水溶液。全文摘要本发明提供一种在吸收冷冻机中使用的溴化锂水溶液中的铜成分的去除方法，其处理操作简便，添加成分等的其它成分不残留于水溶液中，后处理容易且去除效率高、成本低。从吸收冷冻机或吸收热泵中抽取以溴化锂为主要成分且含有铜成分的水溶液(13)，向该抽取的水溶液(1)中添加过氧化氢水溶液(12)，将通过添加该过氧化氢水溶液而生成的含有铜成分的不溶性物质从该水溶液中去除(17)，再次使用去除该不溶性物质后的以溴化锂为主要成分的水溶液(11)。上述过氧化氢的添加量相对于含有的铜成分为0.5当量以上，优选为1当量以上。溴化锂水溶液的浓度优选为51wt％以下。文档编号F25B43/00GK101788216SQ20091021565公开日2010年7月28日申请日期2009年12月30日优先权日2009年1月28日发明者伊藤锦也,入江智芳申请人:荏原冷热系统株式会社