专利名称：高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，特别是介孔分子筛合成的技术领域。
背景技术：
自1992年Mobil公司合成出M41S系列以来，已有多种结构与组成的介孔材料被合成。SBA-15是SBA-n系列中最具代表性的一种硅基介孔分子筛，具有规则的孔径分布、大的孔径(可以达到30nm)和较厚的孔壁(3 9nm)。同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面等物理化学性能，因此在工业催化、环境保护、生物技术、吸附分离等领域有很大的发展前景。但由于纯硅SBA-15缺乏活性中心，在催化方面的应用受到限制，因此采用直接水热合成或后嫁接处理引入杂原子，提高其催化氧化性能的研究已受到广泛关注。由于制备SBA-15的强酸性环境，直接水热合成杂原子取代的SBA-15较困难，或者所能掺杂的金属离子的量很少，影响其催化性能。另外，由于铜在多种催化氧化反应中具有良好的催化活性，且目前直接水热合成含铜的SBA-15较困难，因此，有必要进一步改进合成方法，提高含铜的SBA-15的稳定性与铜离子的掺杂量。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铜量较高的Cu-SBA-15的合成方法。包括以下步骤
1)将三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解在磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl 的混合水溶液；
2)将异丙醇铝加入水中溶解，然后再加入可溶性铜盐和正硅酸乙酯，制得含Al、Cu、Si 的混合液；
3)将含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl的混合水溶液中，形成溶
胶；
4)将溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100 120°C烘箱中进行第一次晶化后取出，冷却后，用氨水调节PH值为2 5，再放入100 120°C烘箱中进行第二次晶化后取出，再经过滤、洗涤、干燥后得Cu-SBA-15原粉；
5)将Cu-SBA-15原粉经550士10°C的高温焙烧，得到Cu-SBA-15分子筛。本发明以三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、磷酸水溶液为酸源，采用两步水热晶化法可合成铜量为洲 18%的Cu-SBA-15分子筛。本发明合成的产品性能稳定，铜含量高，过程易于控制，方便实际工业化生产。本发明所述可溶性铜盐为乙酸铜或硝酸铜。在步骤2)中，异丙醇铝中Al和正硅酸乙酯中Si的投料摩尔比为0.02 0.05 1。在步骤2)中，可溶性铜盐中Cu和正硅酸乙酯中Si的投料摩尔比为0.04 0.3 1。
图1为用X-射线粉末衍射(XRD)对Cu-SBA-15分子筛样品进行物相分析的衍射图。图2为用透射电镜(TEM)观察Cu-SBA-15分子筛样品粒子孔道的规整度图。
具体实施例方式一、生产过程
1、溶胶的形成称取2. Og三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl (P123)溶解在磷酸水溶液(其pH 值为1. 5 2. 0)中，在30 40°C水浴中搅拌，形成含三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合水溶液。另外，称取0. 08 0. 2g异丙醇铝溶解于水中，再加入0. 016 1. 2g乙酸铜置、 4. 16g正硅酸乙酯(TE0S)，经均勻混合，得到含Al、Cu、Si的混合液。将含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl的混合水溶液中，在 40°C下搅拌20. 0 24. Oh,形成溶胶。2、恒温晶化将制成的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 100 120°C的烘箱中恒温晶化M h。3、调节溶胶的pH值将晶化釜取出冷却后，用氨水调节pH=2. 5 5，再放入 100°C 120°c烘箱中恒温晶化24. h。晶化结束后经过滤、洗涤、干燥后得Cu-SBA-15原粉。4、高温焙烧将Cu-SBA-15原粉在空气气氛中以2°C /min的速率升温至550°C，然后在此温度下焙烧6 8 h，得到淡蓝色粉末状Cu-SBA-15分子筛。
二、分析
取淡蓝色粉末状Cu-SBA-15分子筛样品，用X-射线粉末衍射(XRD)对产品进行物相分析，如图1所示，从图1中可见，小角XRD谱图上在0.5 5°之间均出现了三个明显的衍射峰，分别代表(100)、(110)和(200)晶面，说明样品都具有SBA-15介孔硅基分子筛所特有的二维六方介孔结构。用透射电镜(TEM)观察粒子孔道的规整度，如图2所示，可见样品孔道均一，长程有序，未观察到氧化物颗粒在介孔外表面的聚集。原子吸收光谱分析样品含铜量为m 18%(质量百分数)。红外光谱、紫外可见漫反射光谱分析表明，铜物种均勻分布在介孔分子筛孔壁上，并没有形成CuO的聚集体。三、应用事例
以本发明方法合成的CU-SBA-15介孔分子筛具有良好的催化性能，以2，3，6-三甲基苯酚催化氧化制备2，3，5-三甲基氢醌与2，3，5-三甲基苯醌为例，说明如下
2，3，5-三甲基氢醌与2，3，5-三甲基苯醌是合成维生素E的中间体，采用过氧化氢为氧化剂、Cu-SBA-15为催化剂，2，3，6-三甲基苯酚的一步直接氧化的制备方法，具有反应条件温和、环境友好等优点。2g 2，3，6-三甲基苯酚，20ml乙腈为溶剂，取本发明0. lgCu-SBA-15 分子筛(Cu的质量百分数为5%)为催化剂，反应温度70°C，H2O2与2，3，6-三甲基苯酚的摩尔比为3:1，反应时间3h。结果2，3，6-三甲基苯酚转化率为56. 3%，2，3，5_三甲基苯醌与2，3，5_三甲基氢醌的选择性分别为68. 2%与21. 2%。 说明采用本发明制成的Cu-SBA-15分子筛为催化剂，可用于生产2，3，5_三甲基苯醌或2，3，5-三甲基氢醌，在以2，3，6-三甲基苯酚为原料催化氧化制备2，3，5-三甲基氢醌与2，3，5-三甲基苯醌反应中具有较高的转化率与产物的选择性。
权利要求
1.高铜含量CU-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解在磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl 的混合水溶液；2)将异丙醇铝加入水中溶解，然后再加入可溶性铜盐和正硅酸乙酯，制得含Al、Cu、Si 的混合液；3)将含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl的混合水溶液中，形成溶胶；4)将溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100 120°C烘箱中进行第一次晶化后取出，冷却后，用氨水调节PH值为2 5，再放入100 120°C烘箱中进行第二次晶化后取出，再经过滤、洗涤、干燥后得Cu-SBA-15原粉；5)将Cu-SBA-15原粉经550士10°C的高温焙烧，得到Cu_SBA_15分子筛。
2.根据权利要求1所述高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述可溶性铜盐为乙酸铜或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，异丙醇铝中Al和正硅酸乙酯中Si的投料摩尔比为0.02 0.05 1。
4.根据权利要求1所述高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，可溶性铜盐中Cu和正硅酸乙酯中Si的投料摩尔比为0.04 0.3 1。
全文摘要
高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的合成方法，涉及一种催化剂的制备方法。采用两步水热晶化法合成Cu-SBA-15介孔分子筛。将模板剂P123溶解在磷酸水溶液中，另将异丙醇铝加入水中溶解，加入可溶性铜盐、TEOS，继续搅拌一段时间。将含Al、Cu、Si的混合液滴入P123溶液中。装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中晶化一段时间，取出冷却后，用氨水调节pH值，再放入烘箱中晶化。晶化结束后经过滤、洗涤、干燥后得Cu-SBA-15原粉，经高温焙烧，得到淡蓝色Cu-SBA-15分子筛，本发明合成的样品性能稳定，铜含量高，过程易于控制，可作为催化剂使用。
文档编号C07C46/06GK102294258SQ20111010668
公开日2011年12月28日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者周涛, 孔黎明, 菅盘铭 申请人:扬州大学