降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法

降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及加氢裂化工艺方法，降低加氢裂化 轻质馏分油硫醇含量的方法。
【背景技术】
[0002] 全球范围内环保法规日益严格，要求各炼油商生产清洁环保的轻质清洁燃料。在 炼油技术中，加氢技术是从劣质原料生产清洁产品的最有效手段之一，因此加氢装置已经 成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多，占原油加工量的比重逐渐增大。
[0003] 加氢裂化技术是加氢技术中的一种，是将重质劣质馏分油转化为清洁产品的最重 要手段。加氢裂化技术一般以减压馏分油或其它馏程相近的馏分油为原料，通过加氢脱硫、 加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、加氢裂化等反应来生产高质量的石脑 油、航煤和柴油，同时加氢裂化尾油也是优质的蒸气裂解制乙烯原料和异构脱蜡制润滑油 基础油原料。随着原油日益重质化和劣质化，并且要求尽量生成优质轻质产品，加氢裂化技 术得到了更为广泛的应用。
[0004] 加氢裂化工艺技术按加工流程通常可以分为单段加氢裂化工艺、单段串联加氢裂 化工艺和两段加氢裂化工艺等，这些工艺技术都使用具有裂解活性的加氢裂化催化剂。由 于加氢裂化过程中，在大分子裂解成小分子时会生成中间产物烯烃，若这些烯烃不能够及 时得到加氢饱和，而在反应或者后续的分馏过程中有硫化氢的存在就会生成硫醇，这也就 是加氢裂化产物中轻质馏分的硫含量(主要为硫醇）较高的主要原因。为了解决这一问题， 最普遍使用的方法是在加氢裂化催化剂的下部装填加氢后处理催化剂(也称后精制催化 剂)，加氢后处理催化剂可以与加氢裂化预处理催化剂为同一种催化剂，也可以开发专用的 催化剂。对于现有的单段串联加氢裂化技术来说，初期时操作温度相对较低，生成的烯烃在 通过后处理催化剂时可以绝大部分或者完全加氢饱和，但是中期或者末期时，随着反应温 度的提高会受到热力学的限制，导致部分烯烃不能得到加氢饱和；而对于单段加氢裂化工 艺来说，由于催化剂中不含分子筛(或者含少量分子筛)，加氢裂化活性相对较低，初期和末 期的操作温度均非常高，也就意味着加氢裂化生成的烯烃不能被及时加氢饱和的几率大大 增加，即加氢裂化的轻馏分产物硫含量相对较高。
[0005] CN100526431C 公开的单段两剂加氢裂化方法，CN101148614B、CN101460596、 US20030085154公开的一段串联加氢裂化方法，这些公开的加氢裂化工艺主要是在加氢裂 化催化剂的底部装填加氢后处理催化剂来减少轻馏分油硫含量，它们的区别是在加氢后处 理催化剂是否为专用催化剂，或者并不涉及是否装填加氢后处理催化剂。CN101333459公开 的一种加氢转化方法适合加工宽馏分原料油，可以将加氢裂化生成物流通过较轻组合加氢 精制反应区，从而降低轻组分硫含量，但是对原料油有较大的限制。CN1266256C公开的改 进加氢裂化方法，采用在热高压分离器的上部装填加氢处理催化剂，利用热氢汽提的方法 将轻质馏分油通过催化剂床层时饱和一部分芳香烃化合物，缺点是只对热高压分离器中得 到的轻质馏分进行了加氢饱和，而且也存在氢油体积比过大的情况，不利于加氢反应的顺 利进行。
[0006] 另外，加氢裂化反应器中的气化率较高，特别是在裂化反应器下部催化剂床层中， 很多一次裂化的轻组分不能及时导出反应器，进行二次或多次裂化生成Q~C 4产品，降低 了加氢裂化液收。而且随着气相轻组分的增加和多次裂化反应的增加，加氢裂化反应器中 催化剂床层由上至下积炭也逐渐增加。

【发明内容】

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺， 可以有效降低轻质馏分油中硫醇的含量。
[0008] 本发明降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法包括如下内容： 加氢裂化反应流出物在热高分分离得到的气相首先经换热器降温，温度降低后气相中 的轻馏分油至少部分转变为液相并将液相分离出来，上述液相与满足氢油体积比要求的高 温含氢物料以及冷高分得到的石脑油馏分混合进行后加氢精制反应，后加氢精制反应的温 度为60~280°C，优选的温度为100~260°C，后加氢精制反应的氢油体积比为30 :1~ 500 :1，优选 50 :1 ~300 :1。
[0009] 本申请中，热高分指热高压分离器，操作压力与反应系统的压力基本相同（由于物 料流动产生了压力损失)，操作温度为加氢裂化反应器出口温度至180°C。冷高分指冷高 压分离器，操作压力与反应系统的压力相同（忽略物料流动的压力损失)，操作温度为30~ 80°C。热高分分离得到气相换热降温后的温度为150~250°C。温度降低后气相中的轻馏 分油转变为液相后采用旋流分离器将液相分离出来。
[0010] 本申请中，高温含氢物料来自于加氢裂化反应流出物、热高压分离器气相、加氢裂 化反应器中引出的气相中的一种或几种。高温含氢物料的用量以后加氢精制反应达到所需 的温度和氢油比为准，具体可以由各物料的性质及后加氢精制反应所需的条件，由本领域 普通技术人员确定。
[0011] 本申请中，加氢裂化反应器中引出的气相，指加氢裂化反应器中至少设置两个催 化剂床层，在至少一个相邻催化剂床层之间设置气相引出管线，将部分气相引出加氢裂化 反应器。加氢裂化反应器内一般设置2~8个催化剂床层，根据目前的装置规模，一般设置 4个催化剂床层。一般情况下，在反应条件下原料反应后气化率(气化率指在反应条件下，转 化为气相的原料占原料总质量的比例，不含氢气)超过30% (质量)优选超过50%的催化剂床 层间设置气相引出管线引出气相物流。气相引出管线优选设置在催化剂床层间气液分配盘 或冷氢箱的下方，气相引出管线安装有流量控制阀。正常操作时，气液分配盘或冷氢箱的下 部会形成一个气相空间，气相引出管线在反应器内的开口设置在该气相空间中，液相物料 基本不进入气相引出管线。优选在气相引出管线开口处设置折流档板，进一步防止液相进 入气相引出管线。气相的引出管线引出的气相物料流量按体积计为循环氢气流量的10%~ 80%，优选 30% ~60%。
[0012] 本发明方法中，后加氢精制的反应压力可以与加氢裂化反应压力相同（物料流动 时的压降损失不计)。后加氢精制的反应氢油比30~500,优选50~300。后加氢精制的 体积空速（以加氢裂化液体原料计算）为1~30h'优选为5~20h'后加氢精制使用的 催化剂为本领域的常规加氢处理催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co等元素为活 性组分。
[0013] 本发明方法中，加氢裂化反应包括加氢裂化预处理反应区和加氢裂化反应区。
[0014] 本发明方法中，后加氢精制反应在单独设置的反应器内进行。
[0015] 本发明降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法的一种最优化的操作方式如 下： (a) 加氢裂化工艺流程的加氢反应器中装填常规的加氢裂化催化剂，以及选择性地装 填保护剂、加氢裂化预处理催化剂； (b) 将原来装填在加氢裂化反应器底部的后加氢精制催化剂改为装填在后加氢精制反 应器中； (c )首先原料油与氢气混合并加热后，在加氢工艺条件下进行加氢裂化反应，然后加氢 裂化反应流出物进入热高压分离器分离得到气相和液相； (d) 热高压分离器分离得到的气相经过换热后进入旋流分离器，旋流分离器分离后得 到气相和液相，其中气相的大部分在冷高压分离器中得到富氢气体循环使用，冷高压分离 器分离得到的液相与旋流分离器得到的剩余部分气相，以及旋流分离器得到的液相混合进 入后加氧精制反应器中； (e) 后加氢精制反应器的加氢产物在冷高压分离器中分离得到气相富氢气体和液相， 其中气相循环使用； (f) 热高压分离器分离得到的液相与冷高压分离器得到的油相混合后的液体进入分馏 系统后得到各种轻质产品和尾油。
[0016]本发明方法步骤（a)中，所说的常规保护剂起到原料油与加氢主催化剂接触前的 保护作用，截留和容纳机械杂质，将Fe、Ca、Ni等金属等无机物加氢脱除，将烯烃等易缩合 组分或者易聚合组分加氢饱和。保护剂中含少量金属，形状为多孔球、齿球、鸟巢型、拉西 环、三叶草、四叶草、三叶轮、四叶轮、蝶型和蜂窝球等异型，颗粒直径2mnT20mm，通常至少包 括两种，且从上到下粒度逐渐减小，加氢活性逐渐增加。可以按本领域现有方法制备，也可 以使用商品保护剂。保护剂是否使用或用量依据原料的质量情况，按本领域常规知识确定。 如原料中机械杂质含量高时，保护剂用量多一些。
[0017]本发明方法步骤（a)中，所说的加氢裂化预处理催化剂，主要将原料油中的硫、氮、 氧等杂质脱除，烯烃和芳烃加氢饱和。尤其是加氢预处理后的物料中的氮化物含量达到加 氢裂化催化剂的进料要求。加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中一种或几种。可以按本领域 现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化预处理催化剂。对于单段加氢裂化工艺来说，可以 不使用加氢裂化预处理催化剂，而直接使用单段加氢裂化催化剂。使用保护剂和加氢裂化 预处理催化剂时，反应物料按流动方向通过保护剂、加氢裂化预处理催化剂以及加氢裂化 催化剂。
[0018] 本发明方法步骤（a)中，所说的加氢裂化催化剂，该催化剂可以是分子筛型催化 剂，其分子筛类型主要包括Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或 者复合型分子筛等广泛用于加氢技术的分子筛中的一种或几种，也可以是无定型硅铝型催 化剂。加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中一种或几种。可以按本领域现有方法制备，也可以 使用商品加氢裂化催化剂。
[0019] 本发明方法步骤（b)中，所说的后加氢精制催化剂，主要将加氢裂化生成物中的烯 烃加氢饱和，部分芳烃加氢饱和，硫醇的加氢脱硫等反应。后加氢精制催化剂可以与加氢裂 化预处理催化剂相同，也可以使用加氢性能强，酸性尽可能低的专用催化剂。可以按本领域 现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化预处理催化剂或者后处理催化剂。加氢裂化反应 器中不使用后加氢精制催化剂，这部分空余的空间可以装填加氢裂化催化剂，提高处理能 力。
[0020] 本发明方法步骤（b )中，所说的后加氢精制反应器在相对较低（比加氢裂化反应器 操作温度低）的温度下操作的反应器。
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