专利名称：示波极谱法测定馏分油中元素硫含量的制作方法
技术领域：
本发明为一种馏分油中元素硫含量的测定方法，具体地说，是一种用示波极谱法测定馏分油中元素硫含量的方法。
背景技术：
石油及其产品中存在的元素硫不但影响油品质量，且对炼油装置、机械设备及储运设施产生腐蚀。故开发一种快速分析石油馏分和石油产品中元素硫的方法具有十分重要的意义。
用于分析元素硫的方法较多，如分光光度法、比色法、重量法等。而通常这些方法很难用于烃类等复杂物质的分析。在许多情况下样品中其它形态硫的干扰妨碍了对元素硫的分析。极谱法是利用被测物质在电极上氧化和还原产生的扩散电流来进行物质定量分析的，所需设备简单。过去一般采用经典极谱法来测定原油馏分和石油产品中的元素硫。但由于经典极谱法的灵敏度低、抗干扰能力差，且采用的甲醇-吡啶-盐酸介质的气味和毒性较大，同时甲醇对原油和较高沸点馏分的溶解性较差，因此这种方法不能满足实际工作需要。
吴梅等在《石油馏分及产品中元素硫的示波极谱测定》(石油炼制与化工，2000，31(1)58)一文中采用甲醇、甲苯、醋酸和醋酸铵缓冲溶液的混合物作为支持电解液分析元素硫，与经典极谱法相比，它具有灵敏度高、分辨率强、分析速度快等优点。但这种方法的线性范围较窄，当元素硫含量低于4μg/ml时，大约在2μg/ml处出现转折点，因此不能检测含量低于0.1μg/ml的元素硫，并且其检测结果受二硫化物的干扰。
CN1338630A和CN1338631A分别采用示波极谱法对原油和石油馏分及石油产品进行测定，采用硫酸、甲醇和甲苯的混合液为支持电解液测定样品中的元素硫含量。该方法直接测定样品中元素硫产生的极谱峰电流，并据此与样品元素硫含量相关联，建立标准曲线。测定时样品中存在的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物对检测结果的准确性产生影响，当样品中二硫化物含量超过10μg/ml时，峰电流将逐渐增加；硫醇含量达到100μg/ml或硫醚含量超过300μg/ml时，峰电流开始降低，且线性范围窄，为0～4μg/ml。
曹凤仙在《气相色谱法测定催化裂化汽油中的元素硫》(石油炼制与化工，2004，35(3)69)一文中先将催化裂化汽油中的元素硫转变成三苯基膦硫化物，然后用带有磷滤光片的火焰光度检测器(FPD)的气相色谱进行定量分析，解决了元素硫沸点高无法用色谱分析法分析的问题。但该方法仅限于催化裂化汽油的分析，且使用的气相色谱造价较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用示波极谱测定馏分油中元素硫含量的方法，该方法操作简单、分析时间短，测定结果准确。
本发明提供的示波极谱法测定馏分油中元素硫含量的方法，包括如下步骤(1)建立标准曲线将元素硫和三苯基磷加入甲苯配制成溶液，使其中元素硫含量为40～60微克/毫升，三苯基磷的含量为0.1～5.0毫克/毫升，然后使溶液中的元素硫和三苯基磷充分反应生成三苯基膦硫化物，制成储存液，将储存液用甲苯稀释成一系列不同元素硫含量的标准溶液，取一定量的标准溶液用支持电解液稀释至一定体积后，用示波极谱法测定标准溶液中三苯基膦硫化物产生的极谱波峰电流值，将不同元素硫含量的标准溶液中三苯基膦硫化物产生的极谱波峰电流值与溶液的元素硫含量相关联建立标准曲线，(2)测定馏分油样品的元素硫含量将馏分油样品和三苯基磷加入甲苯配制成溶液，使三苯基磷的含量为0.1～5.0毫克/毫升，使溶液中的元素硫和三苯基磷充分反应生成三苯基膦硫化物，按标准溶液的测量方法测定馏分油样品中三苯基膦硫化物产生的极谱波峰电流值，由标准曲线得出对应于该峰电流值的元素硫含量。
本发明方法在含有元素硫的测试样品中加入三苯基磷，使之与元素硫反应后生成三苯基膦硫化物，通过测定三苯基膦硫化物的极谱峰电流，确定被测样品中的元素硫含量，从而可有效排除被测样品中其它硫化合物，硫醇、硫醚、二硫化物对测定结果的干扰，准确测定样品中元素硫的含量，为馏分油生产、加工装置以及运输设备有效防止硫腐蚀提供参考数据。
图1为本发明配制的标准溶液的示波极谱一阶导数曲线图。
图2为本发明方法测定的示波极谱峰电流值与元素硫含量的线性相关图。
具体实施例方式
本发明方法在馏分油样品中加入过量的三苯基磷化合物，使其与样品中的元素硫充分反应生成三苯基膦硫化物，再由三苯基膦硫化物产生的示波极谱峰电流值计算样品的元素硫含量。
在甲苯溶液中，元素硫能与三苯基磷(TPP)进行快速而定量的反应，生成三苯膦硫化物(TPPS)
三苯膦硫化物在一定的支持电解液中产生极谱波，通过极谱峰电流即可得出元素硫的含量。
所述方法中，在配制储存液或配制被测样品时，先在含硫的样品中，加入适量三苯基磷，加入三苯基磷的量优选0.5～2.0毫克/毫升。然后使元素硫和三苯基磷充分反应以使元素硫全部转化成三苯膦硫化物，元素硫与三苯基磷适宜的反应温度为20～60℃，优选30～40℃，反应时间为20～50分钟，优选20～30分钟。在样品中加入的三苯基磷过少会使反应不完全，致使三苯基膦硫化物峰电流降低，并产生元素硫的峰电流而影响测定结果。
本发明方法中配制标准溶液的配制方法是在甲苯中加入元素硫和三苯基磷，使其中的元素硫与三苯基磷充分反应生成三苯基膦硫化物，反应后得到的三苯基膦硫化物溶液的浓度仍以元素硫含量表示，将上述反应后溶液用甲苯配制成不同元素硫含量的三苯基膦硫化物的溶液，即为标准溶液。由于标准溶液中含有的三苯膦硫化物的量与其极谱峰电流值成正比，因此，可将三苯基膦硫化物的极谱峰电流值与标准溶液中的元素硫含量相关联，建立标准曲线，用于馏分油样品元素硫含量的测定。
建立标准曲线后，在测定含硫样品时，应按配制标准溶液的方法在被测样品中加入三苯基磷，使其与元素硫充分反应，然后在与标准液完全相同的条件下测试样品中三苯基膦硫化物产生的极谱峰电流值，然后再由标准曲线求出被测样品的元素硫含量。
本发明方法中支持电解液可采用常规的电解液，优选的支持电解液由甲苯、甲醇和硫酸组成，其中甲苯与甲醇的体积比为1∶1，硫酸含量为0.05～0.3摩尔/升。
本发明方法进行示波极谱测定时，先将被测样品用电解液稀释，然后以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极、滴汞为指示电极，在起始扫描电位为-0.1伏时进行扫描，记录被测物质产生的极谱波。
本发明方法可在硫化物含量较高的情况下准确测定样品中元素硫的含量，样品中的硫醇、硫醚以及二硫化物允许的含量可达1～3000μg/ml。
适宜用本发明方法测定的馏分油为汽油、煤油和柴油馏分内的任何馏分油，如直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、宽石油馏分、减压瓦斯油、各种二次加工过程产生的汽油、煤油、柴油馏分等。
适宜测定的馏分油中元素硫含量为0.01～40微克/毫升，优选1～25微克/毫升。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中使用成都仪器厂JP-3型示波极谱仪，三电极系统。
支持电解液配制在体积比为1∶1的甲苯、甲醇混合溶液中加入一定量的硫酸，使硫酸浓度为0.12mol/L。
元素硫储存溶液的配制取升华硫0.0050g、三苯基磷0.20g于100ml容量瓶中，然后用甲苯稀释至刻度，40℃搅拌反应20分钟，配制成元素硫含量为50μg/ml的储存溶液。
实例1建立本发明所述的极谱峰电流与元素硫含量的标准曲线。
取适量元素硫储存溶液，分别用甲苯配成元素硫含量为0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、30.0、40.0μg/ml的标准溶液。
取1ml配制的标准溶液，用支持电解液稀释至10ml，再将稀释溶液转入10ml的电解杯中，以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极、滴汞为指示电极，在起始电位-0.10V处开始扫描，记录如图1所示的标准溶液中三苯基膦硫化物产生的电压-电流的一阶导数曲线，并测量峰电流值，即最高峰的电流值。
将不同元素硫含量的标准溶液中三苯基膦硫化物的示波极谱峰电流值与元素硫含量相关联，建立标准曲线。结果表明，在0～40μg/ml的范围内，元素硫的浓度与极谱峰电流值有较好的线性关系，其线性相关系数为0.9985，如图2所示。从图2可以看出，当元素硫浓度在0.01μg/ml时，也有明显的峰电流。
实例2考察本发明方法测定样品的元素硫含量的精密度及准确性。
取适量元素硫储存溶液，分别用甲苯配制成元素硫含量为1.0、5.0、10.0、25.0μg/ml的样品溶液。取1ml配制的样品溶液用支持电解液稀释至10ml，再将稀释溶液转入10ml的电解杯中，按实例1的方法对不同元素硫含量的样品溶液进行示波极谱测定，每个样品测定6次，由其三苯基膦硫化物产生的峰电流值通过标准曲线得到样品的元素硫含量，结果见表1。
由表1可知，对于元素硫含量在1～25μg/ml内的样品测定结果的重复性较好，相对标准偏差在3％以内，回收率在99.4～101.2％之间，说明本发明方法的精密度及准确性较好。所述回收率为测定值与理论值的百分比，下同。
实例3本实例考察其它硫化合物对本发明测定结果的影响。
取适量元素硫储存溶液，分别用甲苯配制成元素硫含量为10.0、12.0μg/ml的样品溶液。取1ml样品溶液，分别加入二甲基二硫化物、硫醇及硫醚，并使加入的硫化合物浓度为2000μg/ml，再用支持电解液稀释至10ml，再将稀释溶液转入10ml的电解杯中，按实例1的方法对加入不同硫化合物的样品溶液进行示波极谱测定，每种样品溶液测定5次，由其三苯基膦硫化物产生的峰电流值通过标准曲线得到样品的元素硫含量，结果见表2。
由表2可知，二甲基二硫化物、硫醇及硫醚的存在并不影响本发明方法元素硫含量的测定结果。
实例4考察用本发明方法测定馏分油元素硫含量的准确性。
取10ml馏分油样品，加入0.20g三苯基磷，用甲苯配制100ml的溶液，40℃搅拌反应20分钟，取此溶液1ml，用支持电解液稀释至10ml，再将稀释溶液转入10ml的电解杯中，按实例1的方法测定其三苯基膦硫化物产生的示波极谱峰电流值，通过标准曲线求得馏分油样品的元素硫含量，结果见表3。
在上述10ml馏分油中加入1毫克的升华硫，再加入三苯基磷0.20g，然后用甲苯稀释至100ml，使该溶液中加入元素硫的含量为10μg·ml-1，40℃搅拌反应20分钟。取1ml加硫后的溶液，用支持电解液稀释至10ml，再将稀释溶液转入10ml的电解杯中，按实例1的方法测定其三苯基膦硫化物产生的示波极谱峰电流值，通过标准曲线求得馏分油样品的元素硫含量，结果见表3。
由表3可知，各样品加硫后测定的元素硫含量与加硫后样品中的总元素硫含量的百分比，即回收率均接近100％，说明本发明方法具有较高的准确性。
表1
表3
表3
权利要求
1.一种示波极谱法测定馏分油中元素硫含量的方法，包括如下步骤(1)建立标准曲线将元素硫和三苯基磷加入甲苯配制成溶液，使其中元素硫含量为40～60微克/毫升，三苯基磷的含量为0.1～5.0毫克/毫升，然后使溶液中的元素硫和三苯基磷充分反应生成三苯基膦硫化物，制成储存液，将储存液用甲苯稀释成一系列不同元素硫含量的标准溶液，取一定量的标准溶液用支持电解液稀释至一定体积后，用示波极谱法测定标准溶液中三苯基膦硫化物产生的极谱波峰电流值，将不同元素硫含量的标准溶液中三苯基膦硫化物产生的极谱波峰电流值与溶液的元素硫含量相关联建立标准曲线，(2)测定馏分油样品的元素硫含量将馏分油样品和三苯基磷加入甲苯配制成溶液，使三苯基磷的含量为0.1～5.0毫克/毫升，使溶液中的元素硫和三苯基磷充分反应生成三苯基膦硫化物，按标准溶液的测量方法测定馏分油样品中三苯基膦硫化物产生的极谱波峰电流值，由标准曲线得出对应于该峰电流值的元素硫含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的支持电解液由甲苯、甲醇和硫酸组成，其中甲苯与甲醇的体积比为1∶1，硫酸含量为0.05～0.3摩尔/升。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述元素硫和三苯基磷的反应温度为20～60℃，反应时间为20～50分钟。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于元素硫和三苯基磷的反应温度为30～40℃，反应时间为20～30分钟。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于配制储存液或向馏分油样品中加入的三苯基磷的量为0.5～2.0毫克/毫升。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进行示波极谱测定时，以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极、滴汞为指示电极，起始扫描电位为-0.1伏。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油为汽油、煤油和柴油馏分内的任何馏分油。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述馏分油中元素硫含量为0.01～40微克/毫升。
全文摘要
一种示波极谱法测定馏分油中元素硫含量的方法，包括在样品中加入三苯基磷使之与元素硫反应生成三苯基膦硫化物，配制成不同元素硫含量的标准溶液，再将标准溶液中三苯基膦硫化物产生的极谱波峰电流值与其元素硫含量相关联建立标准曲线，再由被测样品产生的极谱波峰电流值，通过标准曲线得出样品的元素硫含量。该方法使用仪器简单、操作方便且基本克服了样品中存在的硫醚、硫醇和二硫化物对元素硫含量测定结果的干扰。
文档编号G01N31/00GK1811400SQ20051000259
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月24日 优先权日2005年1月24日
发明者田松柏, 赵霞, 赵杉林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院