专利名称：制备硫含量低于0.05wt%的烃产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种由硫含量高于0.05wt％的两种或多种烃原料及任选的其它原料开始制备硫含量低于0.05wt％的烃产品的方法。本发明具体地涉及烃产品为柴油产品的方法。
已知炼油方法中将在一个称为柴油混合池的贮存容器中贮存的各种加氢处理的和未加氢处理的柴油组分混合而得到最终柴油产品。通过使各种适合的具有较高硫含量的烃炼制物流源经过加氢脱硫处理单元(HDS)降低所述硫含量至较低水平，从而得到加氢柴油组分。这种炼制物流的例子有煤油馏分、直馏柴油、减压粗柴油、在热裂化过程中得到的柴油、以及在流化催化裂化装置中得到的轻或重催化裂化油。用于制备最终柴油产品而在混合过程中应用的未加氢处理柴油组分的例子为在燃料加氢裂化器处理中得到的柴油馏分。
最近几年，由于环境要求柴油的硫规格迅速降低。并预期所规定的硫含量将进一步降低。已经发现当必须满足这种比较严格的硫规格时，上述制备合格柴油产品的方法在最大化柴油生产中是不够的。
本发明的目的是提供一种方法，其中在炼油环境中制备低硫柴油可以更容易地达到最大化。
通过如下方法实现该目的。所述方法由至少两种或多种硫含量高于0.05wt％的烃原料开始，连续地制备具有所希望硫含量，即硫含量的规定值低于0.05wt％的烃产品，该方法包括如下步骤a)混合两种或多种硫含量高于0.05wt％的烃原料，从而形成混合原料混合物，b)在加氢脱硫(HDS)步骤中降低混合原料混合物的硫含量，c)得到硫含量降低的烃馏分，所述烃馏分包括步骤(b)的流出物，并确定所述烃馏分的硫含量，和d)由步骤(c)的直接产品得到最终烃产品，将步骤(c)中确定的硫含量与所希望的烃产品的硫含量进行比较，并调节过程从而使烃产品的硫含量接近或等于所希望的烃产品的硫含量，其中通过联合控制步骤(a)中的混合和步骤(b)中的HDS单元操作来优化具有所希望硫含量的烃产品的生产，并且其中考虑步骤(c)中确定的烃馏分的硫含量。
已经发现按照本发明的方法可以得到一种控制较好的方法，从而制备低硫柴油产品。由于改进的过程控制和过程配置，已经有可能优化低硫柴油的生产。另一个优点是不需要混合池。作为步骤(c)的直接产品而得到的烃馏分直接或者在贮存容器中累积后形成烃产品。下面将给出本发明的更为详细的描述，包括一些优选的实施方案。通过所述描述，本发明的进一步的优点将会变得很清楚。
虽然本发明的方法适用于制备低硫产品如车用汽油的任何过程，但其具体涉及制备柴油产品的方法。柴油产品，在美国也被称为柴油产品，其进一步的特征在于在250℃时回收的％体积适当地低于65％(V/V)，其95％点适当地低于360℃，十六烷指数(Cetane Index)适当地大于40或大于相应的十六烷值(Cetane Number)，浊点适当地低于0℃，多芳烃含量适当地低于11％(m/m)，并且闪点适当地高于55℃。虽然在下文的描述中经常具体地涉及柴油，但是必须理解的是在下文中所公开的教导按照本发明的精神也适用于其它低硫炼制产品的生产。
本方法的原料为至少两种或多种硫含量高于0.05wt％的烃原料。另外，也可以应用其它原料如低硫烃原料和添加剂。
在步骤(a)中，使两种或多种硫含量高于0.05wt％的烃原料进行混合。优选的是在步骤(a)中混合三种或更多种这类高硫原料，并且更优选的为混合四种或更多种这类高硫原料。当在步骤(a)中混合更多种高硫原料时，甚至可以更好地实现本发明的优点。当应用多种原料时，优化整个过程的方法将会变得更为复杂。已经发现当应用下文所述的优选的控制方法时，可以实现优化的改进。
在步骤(a)中应用的原料的例子通常为以各种原料进行炼制而产生的物质煤油馏分、直馏柴油、减压粗柴油、在热裂化过程中得到的柴油、以及在流化催化裂化装置中得到的轻或重催化裂化油。本发明的煤油馏分具有160至180℃的初沸点(IBP)和220至260℃的终沸点(FBP)。直馏柴油馏分为柴油馏分，其在原油炼油原料的常压精馏过程中得到。其具有180至280℃的IBP和320至380℃的FBP。减压粗柴油为在上述原油炼油原料的常压精馏过程中得到的残余物进行真空减压精馏而得到的柴油馏分。减压粗柴油具有240至300℃的IBP和340至380℃的FBP。热裂化过程也产生柴油馏分，这种柴油馏分可以用于步骤(a)中。这种柴油馏分具有180至280℃的IBP和320至380℃的FBP。在流化催化裂化过程中得到的轻催化裂化油馏分具有180至260℃的IBP和320至380℃的FBP。在流化催化裂化过程中得到的重催化裂化油馏分具有240至280℃的IBP和340至380℃的FBP。这些原料将具有高于0.05wt％的硫含量。最大硫含量将约为2wt％。
在本发明的方法中，来自各种炼油原料的各种高硫原料在步骤(a)中混合。任何不能直接在步骤(a)中应用的剩余原料可以作为原料用于炼制加氢转化单元，例如燃料加氢裂化单元或流化催化裂化单元，或者可以暂时贮存在贮存容器中。该贮存空间的内容物可以在稍后一刻用作混合组分，所述的贮存空间可以包含一个或多个贮存容器。优选应用至少两个贮存容器，其中一个贮存容器用于贮存任何多余的循环油，而剩下的贮存容器可以用于剩余烃原料的任选混合物。循环油优选与其它原料分开保存。
步骤(b)适当地在现有技术的HDS单元中进行。在这一单元中，混合原料混合物在反应器中在氢存在下与合适的HDS催化剂接触。硫组分反应成为H2S，而后者在HDS单元的处理和精馏区中很容易与其它轻组分一起从HDS反应器的流出物中脱除。所述催化剂适当地为包含载体、第VIB族金属和非第VIII族贵金属的非均相催化剂。合适催化剂的例子为载带于氧化铝上的镍-钼催化剂或载带于氧化铝上的钴-钼催化剂。可能的HDS方法在Robert A.Meyers Editor in Chief的石油炼制过程手册(Handbook of Petroleum Refining Processes)，第二版，McGraw Hill，第8.29-8.38页中进行了描述。
在步骤(b)中可以有利地进行附加的柴油产品的催化脱蜡，从而降低柴油产品的倾点和/或浊点。所述催化脱蜡优选在HDS步骤已经进行之后进行。更优选地，HDS步骤和催化脱蜡步骤在一个反应容器中进行，其中在一系列堆置床层中存在不同的催化剂。合适的脱蜡催化剂将包含分子筛、粘合剂和第VIII族金属，适当的非贵金属如镍或钴。分子筛材料通常为孔径范围为0.35至0.80nm的中孔径分子筛。合适分子筛的例子有ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-32、SSZ-33和MCM-22。优选的分子筛为ZSM-5、ZSM-12和ZSM-23。粘合剂优选为低酸度难熔氧化物粘合剂材料，其基本上不含氧化铝，适当地为二氧化硅。正如上面所例举的，铝硅酸盐沸石晶体的表面优选通过使晶体进行表面脱铝处理而进行改性。这种脱蜡催化剂、它的制备以及它在柴油脱蜡中的应用在WO-A-0029512中进一步进行了描述。
在步骤(c)中，步骤(b)的流出物适当地与硫含量低于0.05wt％的烃原料进行混合，假定这种低硫烃原料在特定的炼制过程中可以得到。例如，包含燃料加氢裂化器的炼油厂将在所述加氢裂化器中产生柴油原料，其硫含量低于0.05wt％。这种原料的其它例子为由费-托反应的产品得到的加氢处理后的煤油馏分、脂肪酸甲基醚以及燃料馏分。很明显，有利的是将这些低硫馏分混入步骤(b)的流出物中，而不是将它们与步骤(a)中的高硫馏分混合。
当加入费-托过程得到的柴油时，其适当地由(加氢裂化的)费-托合成产品得到。由费-托过程得到的柴油的例子在EP-A-583836、WO-A-011116、WO-A-011117、WO-A-0183406、WO-A-0183648、WO-A-0183647、WO-A-0183641、WO-A-0020535、WO-A-0020534、EP-A-1101813、US-A-5888376和US-A-6204426中进行了描述。
由费-托过程得到的柴油适当地将含有至少90wt％、更优选为至少95wt％的异和直链链烷烃。异-链烷烃与正链烷烃的重量比将合适地大于0.3。该比可能高达12。该比适当地为2至6。该比的实际值将部分取决于从费-托合成产品制备由费-托过程得到的煤油或柴油所应用的加氢转化方法。可以存在某些环状链烷烃。
费-托过程得到的柴油将合适地具有高于60的十六烷值，并且该值优选高于70，并且其大部分的精馏曲线落在典型的柴油范围内约150至400℃。费-托柴油将合适地具有340-400℃的T90wt％，在15℃的密度为约0.76至0.79g/cm3，并且其在40℃的粘度为约2.5至4.0厘沲。
在步骤(c)中优选向步骤(b)的流出物中加入添加剂。柴油添加剂的例子为那些提升十六烷值、调节电导率、抑制冷流动特性如CFPP(冷过滤器堵塞点)、倾点和/或改善颜色、润滑性的添加剂。
确定在步骤(c)中所得到的烃馏分的硫含量。这可以通过再线分析仪或者通过离线测量来完成，例如通过XRF(X射线荧光)或UVF(紫外线荧光)进行测量。可替换地，可以应用近红外测量方法来确定硫含量，如在GB-A-2303918中所述。另外，一种基于模型的质量估测仪也可以用于确定硫含量，这将在下文中更详细地进行描述。
在步骤(d)中，比较在步骤(c)中确定的硫含量与所希望的硫含量。如果在步骤(c)中确定的硫含量与所希望的所形成的最终柴油产品的硫含量差别过大，则需要对过程进行调节。所述调节方法包括联合控制步骤(a)中的混合和步骤(b)中的HDS单元操作。所述的联合控制将在下文中更为详细地进行描述，并且其适当地包括调节步骤(b)中HDS单元的操作条件以及通过改变在步骤(a)中得到的混合原料混合物的组成而调节混合原料混合物的特性。也可以调节在步骤(c)中任选加入的低硫烃原料。
通过应用基于模型的控制器如多变量控制器，具体为公知的MPC(多变量预测控制器)控制器，可以适当地调节步骤(b)的HDS单元的操作条件。为了达到所希望的硫含量而进行控制的工艺条件包括例如去HDS单元的混合原料混合物的进料流量、HDS反应器中的氢循环和温度曲线。通过调节原料入口温度或通过调节加入到HDS反应器的两个催化剂床层间的反应物中的急冷混合物的量，可以影响HDS反应器中的温度曲线。急冷混合物可以有利地为步骤(a)中所得到的混合原料混合物的一部分。在这一控制回路中，当然要考虑HDS单元的相关约束条件。MPC控制器优选使去HDS单元的进料流量最大化，只要最终柴油产品的硫含量接近或等于所希望的硫含量即可。
在步骤(c)中确定的硫含量优选为已经加入任何低硫原料后的柴油馏分的硫含量。这一点是有利的，因为它是步骤(c)的最终柴油馏分的硫含量，即步骤(c)的直接产品的硫含量，它将决定最终柴油产品即烃产品的硫含量。例如，如果临时可以得到很大体积的低硫混合原料与步骤(b)的柴油流出物混合，则在HDS步骤(步骤(b))中所要求的硫降低可以放松(即所要求的硫降低更低)，从而混合后在步骤(c)的直接产品中硫含量保持接近所希望的值。这可能造成在步骤(b)中可以处理更多的混合原料混合物，或者可替换地更多的高硫柴油原料如循环油可以成为在步骤(a)中制备的混合原料混合物的一部分。
最终柴油产品将具有接近或等于所希望硫含量的硫含量。这里所说的接近优选指在所希望硫含量的10ppm(0.001wt％)以内，并且更优选在5ppm以内。所希望的硫含量将具有低于0.05wt％的值，优选低于0.01wt％，并且更优选低于0.005wt％，并且针对不同市场环境可能有不同的产品规格。所希望的硫含量的值通常大于0.0005wt％(5ppm)。很清楚当开始实行更为严格的政府法规时，该下限可能会变得更低。
最终柴油产品可以为步骤(c)中得到的直接柴油馏分。因此意味着在确定的时间间隔内，在步骤(c)中所得到的柴油馏分的硫含量将连续地等于或接近所希望的硫含量。要求这一点的例子为当步骤(c)中所得到的馏分直接输送至产品管线时，或者当所述馏分被装载入输送设备如货船或火车时。
可替换地，步骤(c)的柴油馏分可以首先累积并贮存于贮存容器中。在这种情况下很重要的是当贮存在容器中的混合物被注入至预定水平后，其硫含量等于或接近所希望的硫含量。通过计算原料以及在运行开始时在贮存容器中残余的任何材料的质量的平均特性，可以得到贮存容器中这种最终柴油产品的特性，所述原料即及时进料至所述贮存容器中的步骤(c)的流出物。因此在这种情况下，在步骤(d)中比较步骤(c)的确定硫含量和最终柴油产品的所希望硫含量通过以下方法来进行首先以步骤(c)中确定的硫含量为基础，估计在贮存容器中已经存在的柴油的基于平均硫含量计的硫含量，然后将容器中柴油的所述硫含量的估计值与所希望的硫含量进行比较。在这种情况下当被进料至所述贮存容器时，步骤(c)中所得到的烃(柴油)馏分的硫含量保持恒定地接近所希望的硫含量并不是太重要。过程控制甚至允许烃馏分的硫含量在确定的一段时间内超过烃产品的所希望硫含量，只要其被贮存容器中已经存在的较低硫含量的混合物或者被后来产生的烃馏分所弥补即可。这意味着所述方法获得所希望的最终和贮存柴油产品具有更大的灵活性。
部分注入的贮存容器的硫含量的估计值优选用于调节将在步骤(c)中确定的所要求的硫含量(“受控变量”)。例如，如果在贮存容器中产品的硫含量已经低于所希望的硫规格，则所要求的步骤(c)的流出物的硫含量可以放松(即更高的硫含量)。应用贮罐质量的估计值并应用所述估计值来放松或者严格步骤(b)中所要求的硫降低、步骤(a)中混合原料混合物的组成和/或影响步骤(c)中低硫原料的混合，进一步减少了上述产品偏离的机会(即高于所要求的质量)。
在步骤(b)中HDS单元的操作条件与硫分析仪对步骤(c)中所得到的烃馏分的响应之间通常存在有明显的和变化的停滞时间。因为这一停滞时间，在其后例如由于原料组成改变而通过MPC调节HDS单元的响应时间将会很长。这将会导致不合格产品的生成或非优化柴油的生产。因为这个原因，优选的是利用基于模型的质量估测仪来确定步骤(c)中馏分的硫含量。当利用基于模型的质量估测仪预测的硫含量在MPC中取代如上所述的分析仪的测量信号而用作所谓的“受控变量”时，MPC的操作性能将得到改进。为了预测硫含量，这种基于模型的质量估测仪将需要附加的信息。这种附加信息可以为步骤(a)中所得到的混合原料混合物的硫含量、在步骤(c)中可以添加的低硫原料的硫含量、以及HDS单元的操作条件例如氢分压、平均反应器温度和/或前面所述的HDS操作条件。
除了确定在步骤(c)中所得到的馏分的硫含量，也可以有利地应用所述基于模型的估测仪来预测所述馏分的部分剩余的其它相关柴油特性。这些特性的例子有前面所述的十六烷指数、十六烷值、浊点、冷过滤堵塞点(CFPP)、闪点、倾点、密度、粘度、颜色、润滑性能、电导率、总芳烃含量、二+-芳烃含量、多芳烃含量、和90％、95％或100％回收率的精馏温度、精馏曲线、按照沸点范围的硫物质分布以及氮含量。这种基于模型的质量估测仪将优选应用混合原料混合物特性、HDS操作条件和/或在步骤(c)中添加的馏分和添加剂的性质和体积作为输入。正如下文中所解释的，优选在一个更为高级的控制方法中应用所估计的性质。当在最终的贮存容器中得到最终柴油产品时，正如对硫的解释那样，也可以估计所述贮存产品剩余的和相关的其它柴油特性。正如下文所解释的，所贮存的柴油产品的特性的这些估计值将在一个更为高级的控制方法中应用。
基于模型的质量估测仪是公知的，并且在Viel F.，Hupkes W.，Inferred Measurement，Hydrocarbon Engineering，April 2001第73-76页中进行了描述。这种基于模型的质量估测仪优选不断进行校准。所述校准优选利用通过质量估测仪进行估算的特性的真实和有效测量进行。为了对比真实和有效值与估计值之间的差别，通常在稳态条件下进行校准。如果如上面所解释的存在相当长的停滞时间，则在非稳态条件下这种比较将很难进行。本申请人现在已经发现了一种方法，这种方法克服了这些问题，从而有可能在非稳态条件下在线校准基于模型的估测仪(QE)。这种所谓的强大的质量估测仪(RQE)优选用于本发明的方法中。这种RQE新方法将在下文更为详细地进行解释(例如参见图3-4)。所述的真实和有效的测量可以为实验室分析或更适合地通过在线分析仪进行，所述分析仪可以应用近红外(NIR)光谱法或核磁共振(NMR)光谱法。
在步骤(a)中，为了获得混合原料混合物，对高硫原料的混合比进行控制。优选选择这一比值从而使步骤(a)中的混合原料混合物的确定硫规格得到满足，同时使混合原料混合物、步骤(b)的流出物、步骤(c)的烃馏分和/或最终烃产品的最后的一种或多种其它特性在所希望的规格内。这些其它特性可以为十六烷指数、十六烷值、浊点、冷过滤堵塞点(CFPP)、闪点、倾点、密度、粘度、颜色、润滑性能、电导率、总芳烃含量、二+-芳烃含量、多芳烃含量、和90％、95％或100％回收率的精馏温度、精馏曲线、按照沸点范围的硫物质分布以及氮含量。
硫含量可以在步骤(a)中进行测量。更优选地，通过利用针对混合原料混合物中硫含量的基于模型的质量估计来控制步骤(a)中的混合。这种以混合原料混合物的硫含量为基础的混合操作在剩余的上述柴油特性方面仍会造成可能的偏离(即高于所要求的质量)。为了减少上述偏离，并且增加操作的强大程度，在步骤(a)中适当地应用所谓的并且公知的混合特性控制器(BPC)。混合特性控制器将按照所希望的特性并以最低费用来优化混合配方，而所述最低费用以不同混合组分(即在步骤(a)中所应用的烃原料)的特性和所述混合组分的经济价值为基础。BPC将基于步骤(a)中所得到的混合原料混合物的质量(硫含量和/或一种或多种其它特性)来控制混合过程。这些特性可以直接测量或通过基于模型的质量估测仪进行估计，更优选通过所述的强大的质量估测仪进行估计。质量估测仪所应用的估计模型的输入将优选为在步骤(a)中所应用的各种原料的混合比、特性混合规则和特性和/或混合指数。各种原料的特性可以在线或离线测量。测量不同特性的优选方法为应用NIR的方法，例如在GB-A-2303918和EP-555216中所描述的。
基于模型的质量估测仪必须不断进行校准，从而补偿模型的不准确或漂移。通过基于模型的估测仪估计的特性的真实和有效值可以通过离线实验室取样或通过离线半自动NIR/NMR分析仪进行测量。优选应用高级的统计过程控制技术来核实质量估测仪是否必须进行更新。在一种更为优选的实施方案中，应用上述的RQE来估计混合原料混合物的特性。
已经发现，上述包含MPC和BPC控制回路并且任选组合(R)QE的控制机理，只有当BPC和MPC的控制之间存在联合时才提供合适的控制。在所述的控制机理中，通过MPC控制硫含量，而通过BPC控制其它特性。如果不存在联合控制，则MPC和BPC之间可能冲突。联合控制适当地包括一个总体的调和层(例如在MPC和BPC之上的规则)，从而为这些冲突提供解决方案。当没有这个总体的调和层时，例如MPC可能会减少HDS的吸入量，从而确保当HDS符合动态约束时符合硫规格。然而从经济角度来看，在这种具体的情况下，更有利的是调节混合的HDS原料组成，从而有助于MPC实现硫的控制，同时保持HDS的最大吸入量。总体的调和层避免了这种亚-优化控制方案的发生。
更优选地，将混合操作和HDS单元两者的控制并入一个延展MPC控制器中，该控制器同时优化步骤(a)中的混合操作以及步骤(b)中的HDS过程，并且任选优化步骤(c)中最终产品的混合。因而经济利益被适当地最大化。合适的延展MPC控制器的例子为Shell Multivariateand Optimiser Controller(SMOC)，如在Marquis P.，Broustail J.P.，SMOC中更为详细描述的，其为状态空间与模型预测控制器之间的桥梁，用于加氢处理单元的自动化中，IFAC基于模型的过程控制，Georgia，USA，1988，第37-45页。在这种控制构造中，延展MPC将控制硫含量，并且如上文所述，通过控制步骤(a)中的混合，并任选控制步骤(b)的流出物与步骤(c)中的低硫烃原料的混合，以及控制步骤(b)中的HDS单元，从而瞬时控制步骤(c)中所获得的馏分的一种或多种剩余的柴油特性(即“受控变量”)。通过使整体非线性盈利函数最大化(“最大盈利”)，延展MPC也会从经济方面优化整个过程，所述盈利函数包括单位重量或体积的组分/产品价格的在线可调系数(“$组分_i”)最大盈利＝产品_流量*$产品-∑(组分_i_流量*$组分_i)其中“产品_流量”为步骤(c)中的最终产品的流量，以单位时间间隔的重量或体积计；“$产品”为最终产品的价值，应用与“$组分_i”相同的基准表示；“组分_i_流量”为步骤(a)和任选的步骤(c)中的烃原料的流量，应用与“产品_流量”相同的基准表示。盈利函数的最大化等价于成本函数最小，而成本函数后来可以由上式中的总和来表示。
优选地，步骤(c)中所获得的烃馏分的硫含量以及一种或多种其它柴油特性和步骤(a)中所获得的混合原料混合物的所述特性作为估计质量供给延展MPC。基于模型的质量估测仪，更优选为所述的强大的质量估测仪用于估算柴油的质量(特性)。
下面将利用
图1-4来描述本发明。
图1描述了现有技术的HDS的配置。
图2描述了利用优选控制方案的本发明的一种实施方案。
图3-4描述了强大的质量估测仪。
图1给出了现有技术的HDS操作。向HDS单元(101)进料各种原料(102、103、104)。这些原料贮存在贮存容器(105、106、107)中。这些贮存位于各种烃原料的来源(未画出)和HDS单元(101)之间。HDS单元的产品贮存在混合池(111)的不同容器(108、109、110)中。通过与相对较高硫含量的HDS产品分开贮存低硫HDS产品，有可能混合一种柴油产品，如在容器(112)中贮存的具有所希望规格的产品。混合池(111)也可以包括低硫烃原料的贮存容器(113)，这种低硫烃原料不是HDS单元的产品。通过在线添加剂注入(114)向最终柴油产品中加入添加剂。
图2描述了本发明的一种优选实施方案。图2给出了连续制备具有所希望硫含量的柴油产品(120)的一种方法。正如所描述的，所述方法由煤油原料(121)、直馏柴油原料(122)、减压粗柴油原料(123)和循环油原料(124)开始，所有这些原料的硫含量都高于0.05wt％。按照本发明方法的步骤(a)，形成所选择的这些原料的混合物，从而得到混合原料混合物(125)。任何剩余的原料都可以临时贮存在贮存容器(126、127)中。部分较早贮存的原料可以为混合原料混合物(125)的一部分。应用阀(128)进行所述混合操作，而这些阀通过控制线(130)由延展模型过程控制器(129)进行控制。为了控制混合操作，利用强大的质量估测仪(131)估计混合原料混合物(125)的质量。所估计的质量至少为硫的含量，并且优选为一种或多种其它柴油特性。
在所述方法的步骤(b)中，在HDS单元(132)中降低混合原料混合物的硫含量。HDS单元(132)的操作条件通过(136)由延展模型过程控制器(129)进行控制，从而在该单元(132)中达到足够的硫降低，以得到具有所希望硫特性和剩余特性的最终柴油产品(120)。
在所述方法的步骤(c)中，向HDS单元的流出物(133)(步骤(b)的流出物)中加入在加氢裂化器中得到的低硫柴油原料(134)。该原料由单独的原料贮存容器(135)进行进料。柴油原料(134)的流量通过(137)由延展模型过程控制器(129)进行控制。通过在线添加剂注入器(138)由一个或多个添加剂贮存容器(139)向流出物(133)中进料添加剂。加入添加剂的流量可以通过控制器(129)进行控制，也可以单独进行控制。在任何低硫原料和添加剂加入后，确定步骤(c)的直接产品即所得到的烃馏分的硫含量，以及合适的一种或多种其它特性。
这样得到的步骤(c)的直接产品可以积累并在最终柴油产品贮存容器(140)中贮存，或者例如直接装载于货船(141)中。利用强大的质量估测仪(142)可以估计进料至所述贮存容器(140)后的在步骤(c)中所得到的烃馏分的硫含量和一种或多种剩余的柴油特性。这些估计值作为“受控变量”而被控制器(129)所利用。贮罐(140)中的柴油产品的特性也利用强大的质量估测仪(143)进行估计。这些估计值也用作控制器(129)的输入。以这些值为基础，优化器可以调节进料至所述贮存容器(140)的中间产品的硫含量(以及剩余的“受控变量”)的设定值。
当步骤(c)的产品的质量需要连续地接近最终柴油产品的所希望质量时，例如装载货船(141)时，则不用上述RQE(143)。将利用RQE(144)估计货船进料的质量。
为了进行估计，图2所示的RQE将需要输入值。在图2中没有给出所需要的输入和相关的测量值。利用真实和有效的测量进一步在线校准RQE。所需要的在线或离线测量在图2中没有给出。
在图2的方案中，控制器(129)试图优化HDS单元的操作，从而通过由(130)控制混合原料混合物的组成、由(136)控制HDS单元的操作条件以及由(137)控制低硫原料的量而使所得到的产品(120)的特性接近或等于所希望的质量(为了避免产品偏离)。控制器将以(131)、(142)、(143)和(144)处所测量的估计质量为基础作出决定。控制器的进一步输入为组分的价格(参见上式)和所希望的产品特性。
适用于本发明方法的基于模型的质量估测仪必须利用历史的质量测量进行校准。应用历史质量测量并不是直接的。例如在本方法中，特性如步骤(c)的产品的硫含量，其实际测量时刻之间的时间(停滞时间)是已知的，并且实际测量的时刻会相当的长。当应用这种历史数据对过程模型进行校准时，应该考虑其它现象如QE输入(例如HDS条件和HDS进料质量)与所测量质量之间的动力学以及一种通常被称为过程增益改变即输入和输出之间的比的漂移现象。
为了对付这些不希望的情况，通常当应用质量估测仪的过程处于所谓的稳态时，校准质量估测仪，所谓的稳态即其处于一种状态，在该状态下在操作的入口和出口工艺流体具有均匀恒定的组成、状态和速度。虽然对于所要监控的系统来说这种校准将会给出好的结果，但由于没有应用可以获得的动态(非稳态)信息，仍被认为是亚优化的。这是由于这种校准必须等到过程达到其稳态操作点后才能进行。另外，为了知道何时可以开始校准，还需要有稳态检测器。
优选应用如下校准方法，该方法也可以在非稳态条件下应用。利用这种校准方法的基于模型的估测仪在本申请中被称为强大的质量估测仪(RQE)。按照本发明的RQE将提供更为准确且更强大的质量预测，这将改善本发明的质量控制方案的操作性能。
所述改进的自动在线校准方法包括如下步骤(A)收集原始过程数据，(B)通过过程模型处理步骤A)中所收集的过程数据，从而得到柴油质量的预测值，(C)通过动态传递函数处理该预测值，从而得到两个中间信号，(D)在历史中作为时间函数贮存步骤C)中所得到的两个中间信号，(E)根据历史在柴油质量的真实和有效测量的时间点处，在对应最小和最大规定停滞时间的时间间隔内，恢复两个中间信号的绝对最小值和最大值，这些值决定最小和最大预测的可能值，
(F)由真实和有效测量与步骤E)中所获得的最小和最大可能预测值所包围的面积之间的差异而计算偏差，(G)如果在步骤F)中所得到的偏差的绝对值为零，则进行步骤I)，或者如果步骤F)中所得到的偏差的绝对值大于零，则进行步骤H)，(H)将偏差结合到过程模型中，(I)重复步骤A)-H)。
用本发明方法校准的过程模型适当地为所谓的输入-输出参数模型，其已经由历史过程数据和柴油质量测量离线得到。这种模型的例子有多重线性回归，如Montgomery和Peck在“Introduction tolinear regression analysis”，John Wiley & Sons，1992中所述，线性动态模型(Linear Dynamic Model)(属于拉普拉斯变换领域)，如Keilath，Prentice-Hall的“Linear Systems”，Information &System sciences series，1980中所述，以及径向偏差函数神经网络(任选与高斯函数组合)，如T.Poggio和F.Girosi.的Network forapproximation and learning.中所述。The Proceedings of the IEEE，78(9)第1485-1497页，1990年9月。根据所应用的过程模型的性质以及所接收的原始材料数据的类型，本领域的熟练技术人员将选择过程模型的类型，从而使柴油质量的估计值与所设想的目标最好地匹配。
图3给出了具有来自原始过程数据(2)的输入的过程模型(1)。过程模型(1)提供估计的柴油质量(11)，其用作控制器(12)的输入，而控制器可以控制一个阀(图中未画出)。图3还给出了模块(3)，在该模块中进行步骤(C)和(D)。另外给出的是验证模块(5)，其验证实际柴油质量测量(4)，从而得到真实和有效的柴油质量测量(6)。根据来自模块(3)的输入和真实和有效的柴油质量测量(6)，在(7)中计算偏差。如果如步骤(G)中所述，该偏差大于零，则用偏差(8)来校准过程模型(1)，优选应用Kalman滤波器(9)来进行。
在本发明的方法中所应用的步骤(A)中的原始过程数据(2)的采集可以应用本领域中已知的方法进行。在过程控制技术中通常是在一定时间间隔内在多个点测量数据(2)。例如在炼制操作中，通常在频繁的时间间隔内或者甚至按连续方式测量操作参数如温度、压力和流量，并且可以按本领域熟练技术人员已知的多种方式对它们进行贮存和处理。
为了从所收集的原始过程数据(2)得到柴油质量(11)的预测值，在步骤(B)中将应用上述过程模型(1)。因此步骤(B)为柴油质量预测步骤。
步骤(C)是自动在线校准方法中的一个主要步骤。将利用图4描述该步骤及进一步的步骤。在这些步骤中，在柴油质量的真实和有效测量的时间点处计算最小和最大可能预测值。通过对柴油质量(11)的预测(未延迟的实际时间)应用两个动力学传递函数(即所谓的不确定动力学)而适当地进行步骤(C)，从而产生两个中间信号。对本领域的熟练技术人员来说，动力学传递函数是公知的工具，例如在Keilath，Prentice-Hall的“Linear Systems”，Information & Systemsciences series，1980中所述。在步骤(D)中这些中间信号(20，21)作为时间函数在历史中贮存。这会在实质上产生(不确定的)面积(22)，在其中应该设置实际的过程响应，并且当达到稳定状态(23，24)时，其会变得很窄。另外可能的是在非稳态状况下，不确定的面积(22)也有可能减小为一条线，这对应的是独立的动力学传递函数是相同的(这种情况在图4中没有画出)。在对应最小(25)和最大(26)规定停滞时间的时间间隔内，通过由历史计算这两个中间信号(20，21)的最小绝对值(27)和最大绝对值(28)，得到所谓的最小和最大可能预测值。停滞时间为柴油质量估测仪的实际位置与真实柴油质量的测量位置、所要测量的真实柴油质量时间和其它过程条件如流量和液体持有量的函数。本领域的熟练技术人员可以很容易地确定停滞时间。由该输入值可以定义最大(26)和最小(25)停滞时间，代表过程历史的时间间隔，在这一时间间隔内在步骤(F)中将真实和有效的柴油质量测量(29-＞29’)与所预测的柴油质量面积(22)以及具体的最小(27)和最大(28)可能的柴油质量值进行比较。
达到稳态情况前，面积(22)可能会很宽。现有技术系统仅在稳态进行校准，或者当柴油质量的真实和有效测量在上述面积内时，冒险做一种错误校准。但本发明的方法具体是针对当柴油质量的真实和有效的测量(29)在所述不确定面积(22)之外时设计进行校准的，因此防止了闭合环路中的不稳定性。有利地，本发明的校准方法可以在稳态和非稳态条件下进行。
在本发明方法的步骤(E)中，通过计算偏差(30)(所谓的预测误差)而进行部分校准过程，其中所述偏差为真实和有效测量(29’)与在最小(27)和最大(28)可能预测值之间包含的面积(22)之间的距离，其中所述最小(27)和最大(28)可能预测值由更早的计算中得到。
柴油质量的真实和后来验证的测量(29)可以为柴油质量的在线或离线测量。柴油质量的例子以及可能的测量技术，包括NIR和/或NMR，已经在上文中进行了讨论。
在步骤(G)中，确定柴油质量的真实和有效测量针对校准目的的用途。只有在不确定面积(22)外部的柴油质量的测量(29’)可以用于校准模型。换句话说，如果上述的偏差(30)的计算表明所得到的偏差的绝对值为零，则意味着柴油质量的有效和真实测量在不确定面积(22)之内，或者更精确地说，在最小(27)和最大(28)可能柴油质量值之间所发现的偏差(30)将不再用作校准过程的进一步输入，而是系统将通过重复所进行的步骤而继续，直到不再需要使系统更精确为止。但如果所计算的偏差(30)表明偏差(30)的绝对值大于零，如图4所示，则在步骤(H)中将所得到的偏差(30)结合到过程模型中，并且重复以前的步骤(步骤(I))。其总的结果是产生一种改进了的、更加准确的预测过程模型，然后根据校准过程中所观察到的偏差的水平，将该模型用作进一步改进的基础。
优选进行步骤(H)，从而应用Kalman滤波器(9)将偏差(8)结合到过程模型(1)中(参见图3)。按这种方式进行步骤(H)的结果是通过调节其线性参数而将偏差结合到过程模型中，从而更新预测波段并改进过程模型。Kalman滤波器的应用在过程控制操作领域是公知的。关于这一点可以参考Jazwinski的“Stochastic Processes andFiltering Theory”(Academic Press，Mathematics and Science andEngineering，Vol.64，1970)。由于Kalman滤波器从本质上讲是最佳的随机滤波器，因此它们也能滤掉、甚至消除所测量的柴油质量中的噪音，从而使其非常适合用于本发明的方法中。
应该注意的是应用Kalman滤波器并不局限于在非稳态条件下进行的校准操作，因为当过程在稳态条件下操作时，它同样也能提供有用的信息。
已经发现通过组合Kalman滤波器与本发明的方法可以得到甚至更加强大的控制方法。应用Kalman滤波器具有附加的优点，即持续改善柴油质量估计方法的准确性。当没有接收到柴油质量的真实和有效测量时，则不进行步骤E、F和G中所定义的校准操作。所述系统将重复步骤A-D，直到接收到进一步的柴油质量的真实和有效测量为止。
权利要求
1.一种连续制备具有所希望硫含量的烃产品的方法，所述硫含量的规定值低于0.05wt％，所述方法由至少两种或多种硫含量高于0.05wt％的烃原料开始，包括如下步骤a)混合两种或多种硫含量高于0.05wt％的烃原料，从而形成混合原料混合物，b)在加氢脱硫(HDS)步骤中降低混合原料混合物的硫含量，c)得到硫含量降低的烃馏分，所述烃馏分包括步骤(b)的流出物，并确定所述烃馏分的硫含量，和d)由步骤(c)的直接产品得到最终烃产品，将步骤(c)中确定的硫含量与所希望的烃产品的硫含量进行比较，并调节过程从而使烃产品的硫含量接近或等于所希望的烃产品的硫含量，其中通过联合控制步骤(a)中的混合和步骤(b)中的HDS单元操作来优化具有所希望硫含量的烃产品的生产，并且其中考虑步骤(c)中确定的烃馏分的硫含量。
2.权利要求1的方法，其中多变量预测控制器(MPC)用于步骤(d)中的联合控制。
3.权利要求1或2的方法，其中在控制中还考虑在步骤(a)中得到的混合原料混合物的硫含量。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在控制中还考虑流体的至少一种除硫含量以外的特性，而所述流体选自混合原料混合物、步骤(b)的流出物和烃馏分。
5.权利要求1-4任一项的方法，在其中设置过程控制从而优化烃产品除硫含量以外的至少一种特性，从而使烃产品的至少一种其它特性接近或等于所希望的烃产品的质量。
6.权利要求4或5的方法，其中所述的至少一种其它特性选自十六烷指数、十六烷值、浊点、冷过滤堵塞点(CFPP)、闪点、倾点、密度、粘度、颜色、润滑性能、电导率、总芳烃含量、二+-芳烃含量、多芳烃含量、和90％、95％或100％回收率的精馏温度、精馏曲线、按照沸点范围的硫物质分布以及氮含量。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中联合控制还控制步骤(c)中添加剂的加入。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中联合控制还控制在步骤(c)中向步骤(b)的流出物中加入低硫烃原料。
9.权利要求8的方法，其中在步骤(c)中与步骤(b)的流出物混合的低硫烃原料具有低于0.005wt％的硫含量。
10.权利要求8或9的方法，其中所述低硫烃原料选自由燃料加氢裂化器得到的柴油馏分、由费-托反应产品得到的加氢处理后的煤油馏分、脂肪酸甲基醚以及燃料馏分。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中在步骤(c)中在加入低硫烃原料之后确定柴油馏分的硫含量。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中应用测量来确定如下特性混合原料混合物的硫含量、步骤(b)的流出物的硫含量、烃馏分的硫含量、权利要求6中所述的混合原料混合物、步骤(b)的流出物或烃馏分的其它特性。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中应用基于模型的质量估测仪来确定如下特性混合原料混合物的硫含量、步骤(b)的流出物的硫含量、烃馏分的硫含量、权利要求6中所述的混合原料混合物、步骤(b)的流出物或烃馏分的其它特性。
14.权利要求13的方法，其中基于模型的质量估测仪为自校准质量估测仪，其能够在稳态和非稳态条件下进行校准。
15.权利要求13-14任一项的方法，其中应用离线或在线X-射线荧光分析技术或离线或在线紫外荧光分析技术得到硫含量测量值，而利用硫含量的真实和有效测量对基于模型的质量估测仪进行在线校准。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中在用步骤(c)的烃馏分注入后，在步骤(d)中在贮存容器中得到烃产品。
17.权利要求16的方法，其中当贮存容器被部分注入时确定贮存容器中的硫含量和/或至少一种其它特性的质量，并且其中MPC也利用该确定结果来调整过程，从而当容器被注入至预定液位时优化贮存容器中全部烃产品的特性。
18.权利要求17的方法，其中利用基于模型的质量估测仪确定硫含量和/或至少一种其它特性的质量。
19.权利要求1-18任一项的方法，其中在步骤(d)中调节过程从而使盈利函数(“最大盈利”，以价值/时间表示)最大，最大盈利＝产品_流量*$产品-∑(组分_i_流量*$组分_i)其中“产品_流量”为步骤(c)中烃馏分的流量，以单位时间的重量或体积表示；“$产品”为单位重量或体积的最终产品的价值；“组分_i_流量”为以单位时间重量或体积表示的原料组分i的流量，其中原料组分为在步骤(a)或(c)中应用的烃原料，或者在步骤(c)中所应用的添加剂；“$组分_i”为单位重量或体积的组分i的价格，并且其中∑是对所有原料组分的加和。
20.权利要求1-19任一项的方法，其中所述烃产品为柴油产品。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中在步骤(a)中所应用的烃原料包括两种或多种选自如下的炼制原料煤油馏分、直馏柴油馏分、减压粗柴油馏分、在热裂化过程中得到的柴油馏分、以及在流化催化裂化过程中得到的轻或重催化裂化油。
22.权利要求1-21任一项的方法，其中步骤(b)是在氢和非均相催化剂的存在下进行的，所述催化剂包括载体和第VIB族金属以及非第VIII族贵金属。
23.权利要求1-22任一项的方法，其中在步骤(b)中在加氢脱硫步骤之后还进行催化脱蜡步骤。
24.权利要求14的方法，其中校准通过如下步骤进行(A)收集原始过程数据，(B)通过过程模拟处理步骤A)中所收集的过程数据，从而得到柴油质量的预测值，(C)通过动态传递函数处理该预测值，从而得到两个中间信号，(D)在历史中作为时间函数贮存步骤C)中所得到的两个中间信号，(E)根据历史在柴油质量的真实和有效测量的时间点处，在对应最小和最大规定停滞时间的时间间隔内，恢复两个中间信号的绝对最小值和最大值，这些值决定最小和最大预测的可能值，(F)由真实和有效测量与步骤E)中所获得的最小和最大可能预测值所包围的面积之间的差异而计算偏差，(G)如果在步骤F)中所得到的偏差的绝对值为零，则进行步骤I)，或者如果步骤F)中所得到的偏差的绝对值大于零，则进行步骤H)，(H)将偏差结合到过程模型中，和(I)重复步骤A)-H)。
全文摘要
一种连续制备具有所希望硫含量的烃产品的方法，所述硫含量的规定值低于0.05wt％，所述方法由至少两种或多种硫含量高于0.05wt％的高硫烃原料开始，包括(a)混合两种或多种高硫烃原料，从而形成混合原料混合物，(b)在加氢脱硫(HDS)步骤中降低混合原料混合物的硫含量，(c)得到硫含量降低的烃馏分，所述烃馏分包括步骤(b)的流出物，并确定所述烃馏分的硫含量，和(d)由步骤(c)的直接产品得到最终烃产品，并调节过程从而使所述烃产品的硫含量接近或等于所希望的烃产品的硫含量，其中通过联合控制步骤(a)中的混合和步骤(b)中的HDS单元操作来优化具有所希望硫含量的烃产品的生产，并且其中考虑步骤(c)中确定的烃馏分的硫含量。
文档编号C10G45/64GK1547606SQ02816750
公开日2004年11月17日 申请日期2002年8月6日 优先权日2001年8月8日
发明者B·马丁, J-L·C·鲁比, W·F·迪默曼斯, F·维尔, 鲁比, B 马丁, 迪默曼斯 申请人:国际壳牌研究有限公司