专利名称：一种氧化脱硫吸附塔的装填方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油氧化吸附脱硫方法，属于非加氢法精制馏分油技术领域。具体地说，本发明涉及柴油氧化吸附脱硫工艺中脱硫吸附塔的装填方法。
背景技术：
柴油中的有机硫化合物是一种有害物质，燃烧后生成SOx，导致酸雨的形成，造成对环境的污染和人类健康的损害。鉴于柴油含硫的危害，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准，见表1。
表1部分国家和地区柴油硫含量标准(μg/g) 从表1中可以看出，目前世界主要国家的车用柴油硫含量标准的质量分数均在500μg/g以下，未来将降至50μg/g以下。我国从2002年1月起开始实施2000μg/g的柴油含硫标准，中石化集团提出从2003年起开始在北京、上海、广州三大城市供应符合欧洲II类标准柴油，要求其硫含量＜300μg/g。面对严格的柴油硫含量限制，以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。
柴油脱硫技术分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)两大类。传统的加氢技术能够满足普通柴油的低硫要求；对于超低硫柴油的生产，由于其反应条件苛刻、装置投资大、操作费用高，而使得柴油成本大幅上升。为此柴油的非加氢脱硫技术开始受到更多的重视，得到了较大的发展。柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。其中，氧化脱硫技术因其反应条件缓和、投资小、不受氢源的限制而备受重视。
氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度脱硫技术，概括地说，该技术包括三步(1)氧化反应过程液体燃料在氧化条件下反应一段时间，直至将硫化物转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质；(2)硫化物脱除过程将已完成氧化操作的液体燃料用液-液萃取或吸附分离的方法除去燃料油中的极性硫化物，以获得低硫燃料油；(3)再生过程对富含硫的萃取剂或饱和吸附了硫的氧化铝吸附剂进行再生。
目前氧化后产品中的极性硫化物通常采用单一粒度(粒度1.65～1.98mm)的氧化铝作为吸附剂来吸附脱除。CN 1504543A中采用γ-氧化铝为吸附剂来脱除极性硫化物，所用γ-氧化铝的表面积为410m2/g，平均孔径3.1nm。当以加氢精制柴油或直馏柴油为原料时，吸附塔的分离效果和单程使用时间较为令人满意。当原料中含有催化裂化(FCC)柴油时，吸附塔的吸附分离效果变差，单程使用时间大大缩短。主要问题是(1)有胶质生成，堵塞吸附塔。FCC柴油中含有少部分极性化合物，在进行氧化反应时转化成胶质类化合物。这种油送入吸附塔(常规方法装填)进行吸附脱硫，在很短时间内就会堵塞吸附塔入口。(2)目前所采用氧化铝吸附剂的容硫量(即单位重量处理量)较小，不能满足氧化脱硫处理高硫柴油的要求。
研究表明对极性硫化物的吸附分离中，极性硫化物主要是吸附在氧化铝的外表面，只有很少一部分进入到氧化铝内孔道。因此，为了延长吸附塔的操作周期，提高氧化铝的容硫量，应选择外表面较大的氧化铝作为吸附剂，同时还要兼顾吸附塔的流通性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改进的吸附塔装填方法。用该方法装填的吸附塔既增强过滤功能，即增加吸附柱的通透性；又提高了吸附剂的容硫量，从而延长吸附塔的单程使用时间。
本发明提供的吸附塔装填方法为 本发明吸附塔分为上、下两段装填上段高度占整个吸附塔的10％～40％，所用填料为小颗粒氧化铝，一般为粒度0.3mm～0.9mm的氧化铝颗粒，但是在装填时要用大颗粒稀释剂进行稀释，所述稀释剂可以是Φ2～3mm×2～3mm的瓷环、氧化铝条或白钢θ环，稀释剂在上段填料中的比例为30v％～50v％；上段填料还可以是粒度1.0mm～3.0mm的氧化铝颗粒或Φ2～3mm×2～3mm的氧化铝条。下段床层高度占整个吸附塔的60％～90％，填料为粒度0.3mm～0.9mm的氧化铝颗粒。所述的氧化铝颗粒可以是球状、圆柱状或其它不规则形状。
需要吸附脱硫的油由吸附塔顶部加入，吸附塔操作的体积空速为0.13h-1～0.30h-1。
优选装填方案是 脱硫吸附塔分为上、下两段装填。上段高度占整个吸附塔高度的20％～30％，填料为粒度1.5mm～2.0mm的氧化铝颗粒或Φ2～3mm×2～3mm的氧化铝条；下段高度占整个吸附塔的70％～80％，填料为粒度0.3～0.9mm的氧化铝颗粒。
脱硫吸附塔上段也可以装填与下段粒度一致的小颗粒氧化铝，但要用一定比例的大粒稀释剂稀释后装填。上段填料既起吸附脱硫作用，又起过滤的作用，但主要起过滤作用，意在过滤掉反应油中生成的胶质，以防止堵塞吸附塔的入口。下段装填小颗粒氧化铝，意在侧重吸附油中的极性硫化物，如砜和亚砜。
本发明脱硫吸附塔采用了改进的装填方法，增加了吸附塔的通透性，提高了吸附剂表面的利用率，从而延长了吸附塔的单程使用时间，降低了吸附塔的切换频率，因而降低了生产成本。
具体实施例方式 下面用实施例来说明本发明所提出来的氧化铝吸附塔装填方法。
比较例1～2 实验所用的催柴、直柴原料油来自某炼油厂(催柴、直柴含硫分别为3000μg/g和600μg/g)。本次反应原料为催、直柴混合油，二者比例为催柴∶直柴＝1∶1.5(w)，实验过程为将此原料装入到1000ml四口烧瓶中，再加入一定量的甲酸、H2O2、催化剂(根据CN 1458228A实施例10制备)，在反应温度60℃、常压、搅拌速度300r/min的条件下，反应10min。反应生成物静置一段时间后分去水相，得到的油相用作吸附脱硫实验原料。脱硫吸附塔规格φ28×400mm，实验条件及结果见表2-3。
比较例和实施例中吸附塔所用粒度0.3～0.9mm的氧化铝颗粒是由Φ3mm×3mm(氧化铝条直径3mm，长3mm)氧化铝条经粉碎、筛分(用前苏联ΓOCT-3584-标准筛中的09和028号筛分)得到的，该氧化铝条物性为堆密度0.72g/ml，比表面223m2/g，孔容0.52ml/g。
表2吸附脱硫实验条件及结果 表3吸附脱硫实验条件及结果 实施例1-6 分别以不同比例的催柴、直柴混合油为原料进行实验，反应过程与比较例1相同，吸附脱硫条件及结果见表4-10。
表4吸附脱硫实验条件及结果 表5吸附脱硫实验条件及结果 表6吸附脱硫实验条件及结果 表7吸附脱硫实验条件及结果 表8吸附脱硫实验条件及结果 表9吸附脱硫实验条件及结果 表10吸附脱硫实验条件及结果 由比较例1-2和实施例1～7可知，由于采用了改进的吸附塔装填方法，经吸附脱硫后的油品含硫量均小于500μg/g，达到了目前的欧II标准，同时吸附塔的单程使用时间均有较大幅度的增加。
权利要求
1.一种柴油氧化吸附脱硫吸附塔的装填方法，其特征在于，上段高度占整个吸附塔的10％～40％，所用填料为粒度0.3～0.9mm的氧化铝颗粒，并以稀释剂进行稀释，所述稀释剂在上段填料中的比例为30v％～50v％；或者上段填料为粒度1.0～3.0mm的氧化铝颗粒或Φ2～3mm×2～3mm的氧化铝条；下段高度占整个吸附塔的60％～90％，填料为粒度0.3～0.9mm的氧化铝颗粒。
2.根据权利要求1所述的装填方法，其特征在于，所述的稀释剂为Φ2～3mm×2～3mm的瓷环、氧化铝条或白钢θ环。
3.根据权利要求1所述的装填方法，其特征在于，上段填料高度占整个吸附塔的20％～30％，下段填料高度占整个吸附塔的70％～80％。
4.根据权利要求1所述的装填方法，其特征在于，上段填料为粒度1.5～2.0mm的氧化铝颗粒或者Φ2～3mm×2～3mm的氧化铝条。
5.根据权利要求1所述的装填方法，其特征在于，所述吸附塔的操作体积空速为0.13h-1～0.30h-1。
全文摘要
本发明公开了一种柴油氧化吸附脱硫工艺中吸附塔的装填方法。本发明吸附塔中装填的吸附剂为活性氧化铝，吸附塔分为上、下两段装填，上段装填大粒氧化铝或者装填以大粒填料稀释的小颗粒氧化铝，下段装填粒度较小的氧化铝小颗粒。本发明脱硫吸附塔采用了新的装填方法，增加了吸附塔的通透性，提高了吸附剂表面的利用率，延长了吸附塔的单程使用时间，从而降低了生产成本。
文档编号C10G25/00GK101108981SQ20061004728
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月21日 优先权日2006年7月21日
发明者艾抚宾, 王海波, 勾连科, 宋丽芝, 黎元生, 佟明友, 皓 马 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院