一种脱硫吸附剂及其制备方法和气体脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体脱硫领域，具体地，涉及一种脱硫吸附剂及其制备方法和采用该 脱硫吸附剂实施的气体脱硫方法。
【背景技术】
[0002] 天然气中的硫主要以硫化氢的形式存在，含量往往比较高，通常高达104ppm，同时 还有少量的小分子硫醇、硫醚和二硫化物等有机硫化物，这些天然气必须经过深度脱硫才 能达到作为化工原料及民用燃料的要求。天然气中硫化物的脱除有湿法脱硫和干法脱硫之 分，湿法脱硫中硫化物的吸收剂是液体，干法脱硫中硫化物的吸附剂是固体。湿法脱硫处理 量大，对硫化物类型的适应能力强，但由于脱硫精度较低，经过湿法脱硫处理后的天然气， 在使用前往往需要采用干法进一步脱硫。而目前干法脱硫均着眼于天然气使用前的精脱 硫，工艺型式则基本上采用固定床的型式，且脱硫吸附剂为单一脱硫剂，处理天然气中的多 种硫化物往往需要几种脱硫吸附剂。由于流化床反应器具有气体和固体之间的高接触率、 快速脱硫反应、固态状流体的移动以及放热反应中的简单温度控制等特点，因此越来越多 的研究人员致力于利用流化床直接实现对天然气的精脱硫的研究，而其核心在于能用于流 化床的、同时脱除天然气中各种硫化物的吸附剂的开发。
[0003] CN101970106A公开了一种颗粒脱硫材料，其包含一种或多种镍化合物、氧化锌载 体材料以及一种或多种碱金属化合物，其中，镍的含量为〇. 3~10重量％，碱金属的含量为 0. 2~10重量％。该专利申请的脱硫材料可以用于以降低的烃氢解水平使烃气体料流脱 硫。然而，该脱硫材料的耐磨损性能和抗压强度均比较差，不利于工业中使用。
[0004] CN1712500A公开了一种高温煤气复合氧化物脱硫剂，该脱硫剂的主要活性组元为 氧化锌，次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿，其中氧化锌的含量为33~ 50重量％、氧化猛含量为0~10重量％和氧化铜含量为0~15重量％。虽然该脱硫剂具 有很好的机械强度合物化性能，能够适用于固定床、流化床、气流床脱硫反应器，但是该脱 硫剂对原料中硫的适应性不够，对于含有有机硫化物的去除活性较低。
[0005] CN101249440A公开了一种含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂，该催化剂的重量百 分含量为：还原态镍含量为5~70重量％，氧化锌含量为30~95重量％，氧化错含量为 0~50重量％。然而，该专利申请的所述催化剂存在成型方面的困难，限制了其使用范围。
[0006] CN10 3 2010 28A给出了一种适用于流化床的热气脱硫吸附剂，包含：活性脱硫成 分；含氧化铝和硅酸钙的支承物质；以及无机粘结剂，其含有膨润土、勃姆石或者坡缕石中 的至少一种。但该方法未给出实际的脱除热气中硫化氢的效果；而且由于氧化锌参与了吸 附剂的结构，因此其磨损指数相对较高；另外，由于吸附剂制备过程中各物料整体混合，导 致很大一部分氧化锌处于吸附剂的体相中，不能起到吸附热气中硫化氢的作用，因此，氧化 锌的利用率不高。
[0007] CN1048418C提供了用于流化床工艺的一个脱硫吸附剂技术的例子，其中，使用制 粒机形成脱硫吸附剂，从而在用于流化床的脱硫工艺中运用含有氧化锌、氧化硅和氧化铝 溶胶以及氧化镍前体这些组成的脱硫吸附剂。但该专利申请所给出的方法由于高磨耗损失 方面中的非球面形状，导致较差的流态和固态循环。
[0008] CN103028367A提供了一种气体脱硫吸附剂，该吸附剂含有M41S族介孔分子筛、氧 化锌、氧化铝、氧化硅源、第一金属促进剂和第二金属促进剂，所述第一金属促进剂为选自 VIIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述第二金属促进剂为选自 VB族金属的氧化物和VIB族金属的氧化物中的至少一种。该吸附剂即可脱除还原性硫化 物，也可脱除氧化性硫化物，但由于还原性硫化物与氧化性硫化物共存时，会发生生成水和 单质硫的反应，因此实际气体中的硫化物只能以还原性硫化物或者氧化性硫化物的形态存 在，即该吸附剂不具有同时脱除还原性及氧化性硫化物的应用可能性。另外，该专利申请所 给出的吸附剂的制备方法复杂，原料成本高，并且由于是通过均匀混合的方法制备，因而吸 附剂上的活性组分利用率不高。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了克服现有的用于天然气脱硫的脱硫吸附剂所存在的上述缺 陷，提供一种脱硫吸附剂及其制备方法和气体脱硫方法。
[0010] 本发明提供了一种脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂含有催化裂化催化剂、氧化锌和金 属促进剂，所述金属促进剂选自第VIIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物中的至少一 种。
[0011] 本发明还提供了制备上述脱硫吸附剂的方法，该方法包括：将催化裂化催化剂与 含有氧化锌源和金属促进剂源的水溶液混合接触，并将得到的混合物进行干燥和焙烧。
[0012] 本发明还提供了由上述方法制备的脱硫吸附剂。
[0013] 本发明还提供了一种气体脱硫方法，该方法包括：使含硫气体与气体脱硫吸附剂 接触，其中，所述气体脱硫吸附剂为上述脱硫吸附剂。
[0014] 根据本发明的所述脱硫吸附剂具有较高的脱硫活性和原料适应性，可用于在流化 床、提升管等装置上对各种硫含量的含硫气体原料进行脱硫，特别是硫含量较高的含硫气 体原料，例如天然汽、油田气等；并且，采用本发明的所述脱硫吸附剂对含硫气体进行处理 后可以获得硫含量符合要求气体。
[0015] 而且，在本发明提供的所述脱硫吸附剂的制备方法中，可以以催化裂化废催化剂 为原料，作为脱硫吸附剂的活性载体，不仅解决了催化裂化废催化剂的处理问题，具有极高 的环境友好性，同时也解决了在金属氧化物在氧化条件下，含硫气体中有机硫化物难以脱 除的问题。
[0016] 另外，在按照本发明提供的方法制备的脱硫吸附剂中，氧化锌和金属促进剂基本 上处于催化裂化催化剂上的孔道中，且在孔道口内表面聚集，因此，不仅改善了物化性能 (如耐磨损强度、比表面积）和具有较长的使用寿命，同时由于氧化锌和金属促进剂易于同 含硫化合物及氧接触，脱硫性能及再生性能均得到了极大的提高，并且氧化锌吸附硫原子 的效率极高，基本上接近理论值。本发明提供的脱硫吸附剂，其饱和硫含量同吸附剂上的氧 化锌含量近似成线性关系，可以根据需要脱硫的气体中硫化物含量，制备相应的满足脱硫 要求的脱硫吸附剂。
[0017] 此外，本发明的所述气体脱硫吸附剂的制备方法简单，仅需一次浸渍、干燥及焙烧 即可完成制备，因此极其易于实现工业化，而且成品的收率极高、生产成本非常低。
[0018] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的 端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或 值的值。在说明书和权利要求中所用的术语"含有"可以包括"由......组成"和"基 本上由......组成"的实施方式。
[0021] 本发明提供了一种脱硫吸附剂，其中，该脱硫吸附剂含有催化裂化催化剂、氧化锌 和金属促进剂，所述金属促进剂选自第VIIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物中的至 少一种。
[0022] 在所述脱硫吸附剂中，以所述脱硫吸附剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂 的含量可以为45-89重量％，优选为52-83重量％ ;氧化锌的含量可以为10-45重量％，优 选为15-40重量％ ;所述金属促进剂的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％。
[0023] 在所述脱硫吸附剂中，所述金属促进剂选自第VIIB族金属氧化物和第VIII族金 属氧化物中的至少一种。优选地，所述金属促进剂为钴、镍、铁和锰的氧化物中的至少一种。 最优选地，所述金属促进剂为氧化镍。当所述金属促进剂为氧化镍时，所述脱硫吸附剂具有 车父尚的再生性能。
[0024] 本发明还提供了一种制备脱硫吸附剂的方法，该方法包括：将催化裂化催化剂与 含有氧化锌