一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工助剂技术领域，尤其涉及一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氧化锌脱硫剂广泛应用于石油化工原料气、工业气的精脱硫，主要是由于其具 有脱硫精度高、硫容大等特点。目前商品化的氧化锌脱硫剂主要包括高温型和低温型两 种，高温型氧化锌脱硫剂的使用温度为300-400°C，低温型氧化锌脱硫剂的使用温度为 180_250°C。由于这两种类型的脱硫剂均需要在高温条件下使用，因此在脱硫剂的使用过程 中需要消耗一定的能量，从而为脱硫剂提供稳定热源；同时脱硫剂还会发生催化作用，同时 伴随部分副反应。
[0003] 为了克服上述脱硫剂存在的缺点，近年来研宄人员对常温氧化锌脱硫剂进行了深 入的研宄。最新研发的一种常温氧化锌脱硫剂，其使用温度较低，具有一定的低温活性。然 而该常温氧化锌脱硫剂仍存在不足之处，其强度较差，点压仅为28N/颗，且低温活性偏低， 寿命较短，使用成本较高。而且，上述类型的脱硫剂精度仅能达到〇. Ippm以下。因此，亟需 开发一种高脱硫精度，较高低温活性以及较高强度的脱硫剂，以弥补现有脱硫剂存在的不 足。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供，以克服目前现有技术存在的上述不足。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现： 根据本发明的一个方面，提供了一种超精度双功能精脱硫剂，由以下质量百分比的原 料制成：50-70 %氧化锌或碳酸锌，1-5 %氧化铜，0-5 %碳酸钾，1-5%。硝酸银，25-50 %氧化 铝，1-10%粘合剂。
[0006] 进一步的，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或田菁粉。
[0007] 上述超精度双功能精脱硫剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 按预设比例加入氧化锌或碳酸锌，氧化铜，碳酸钾，硝酸银及氧化铝，搅拌混合； (2) 干混搅拌后，按预设比例加入羧甲基纤维素钠或田菁粉； (3) 在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧， 制得脱硫剂。
[0008] 本发明的有益效果为：本发明提供了一种原料易得，制作简单，稳定性好，转化率 尚，吸收功能强的超精度双功能精脱硫剂，其能够将有机硫尚效转化为无机硫，然后将无机 硫快速吸收，该脱硫剂适用于化工原料中低浓度硫化氢和羰基硫的超精度脱硫，经过该脱 硫剂脱硫后的物质，其出口总硫含量小于或等于5 ppb。
【附图说明】
[0009] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施 例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获 得其他的附图。
[0010] 图1是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的脱 硫性能试验装置示意图； 图2是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的脱硫温 度与硫容关系图； 图3是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的硫容与 脱硫剂组分关系图； 图4是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的脱硫工 艺流程示意图。
[0011] 图中： 1、氢氮混合气钢瓶；2、H2S与COS混合气钢瓶；3、减压阀；4、稳压阀；5、稳流阀；6、转子 流量计；7、喷射混合器；8、取样点；9、恒温水浴器；10、水饱和器；11、水银温度计；12、保温 炉丝；13、热电偶；14、管式炉；15、反应器；16、水冷却器；17、尾气吸收瓶；18、干燥器。
【具体实施方式】
[0012] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的 范围。
[0013] 实施例1 : 根据本发明的实施例，提供了一种超精度双功能精脱硫剂的制备方法，包括以下步 骤： (1) 依次加入59. 75g的氧化锌，5g氧化铜，5g碳酸钾，硝酸银0. 25g，30g氧化铝，并对 上述物料进行搅拌混合； (2) 干混搅拌后，加入5g羧甲基纤维素钠； (3) 在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧， 制得脱硫剂。
[0014] 实施例2 : (1) 依次加入49. 75g的氧化锌，5g氧化铜，5g碳酸钾，硝酸银0. 25g，40g氧化铝，并对 上述物料进行搅拌混合； (2) 干混搅拌后，加入5g田菁粉； (3) 在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧， 制得脱硫剂。
[0015] 实施例3: (1)依次加入69. 75g的氧化锌，3g氧化铜，Ig碳酸钾，硝酸银0. 25g，26g氧化铝，并对 上述物料进行搅拌混合； (2) 干混搅拌后，加入2g羧甲基纤维素钠； (3) 在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧， 制得脱硫剂。
[0016] 实施例4 :脱硫性能检测试验 (1) 连接试验装置 如图1所示，氢氮混合钢瓶1顺序连接减压阀3、稳压阀4、稳流阀5及转子流量计6， H2S与COS混合气钢瓶2同样依次顺序连接另一套上述装置，然后两套装置同时连接喷射混 合器7,然后顺序连接水饱和器一、水饱和器二和水饱和器三10,所述水饱和器均置于水浴 器9内，所述水饱和器三10内匹配有水银温度计11，所述水饱和器三10端口插有通气管， 所述通气管外环绕有保温炉丝12,所述保温炉丝连接有管式炉14,所述管式炉14顶端与侧 端均设有热电偶13,所述管式炉内设有反应器15,所述反应器15连接有水冷却器16,所述 水冷却器16依次连接有尾气吸收瓶17和干燥器18 ; (2) 通气检测脱硫性能 将制备好的超精度双功能精脱硫剂研磨成40目，取3ml装入反应器15中，反应器直径 为6 mm，长200 mm，首先通N2检查实验装置是否存在漏气现象；然后通入含羰基硫（COS) 和无机硫（H2S)的氢氮气，总硫含量为35ppm，空速为ΙΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ1，反应温度控制在80-320 °C范围内，反应压力为常压_3MPa，采用西南化工研宄院TY-2000-TS-A型微量硫分析仪检 测取样点8处和反应器15中H2S和COS的含量，反应器15出口脱硫精度< 5 ppb，工作硫 容为 20 %-25 %(w/w); (3) 检测结果分析 如图2所示，在温度范围50-350°C内，随着脱硫温度逐渐升高，硫容量逐渐增加，硫容 量与脱硫温度基本呈线性增长关系。
[0017] 实施例5 :组分变量与硫容关系 根据实施例1所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，在不改变氧化锌和碳酸钾含 量的基础上，改变氧化铜的含量，并添加不同含量的氧化铝，得到样品一，所述样品一的硫 容量如图3所示； 根据实施例2所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，在不改变氧化铜和碳酸钾含 量的基础上，改变氧化铝的含量，并添加不同含量的氧化锌，得到样品二，所述样品二的硫 容量如图3所示； 根据实施例3所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，在不改变氧化铜和碳酸钾含 量的基础上，改变氧化锌的含量，并添加不同含量的氧化铝，得到样品三，所述样品三的硫 容量如图3所示； 结果分析： 由图3可以看出，样品1中氧化铜含量优选1-5 % ; 由图3可以看出，样品2中氧化铝含量优选25-50 % ; 由图3可以看出，样品3中氧化锌含量优选50-70 %。
[0018] 实施例6:工业应用一 某厂采用本发明的超精度双功能精脱硫剂净化用作原料气的天然气，气体组成为：ch496 %，C2H6 2.7 %，C3H9 1.8 %，H2S 1-6 ppm，COS 0.2-0. 5 ppm，气量 15000 m3/h，超精度双功 能精脱硫剂用量15m3,装入Φ2000 mm的固定床反应器中，然后通入天然气，空速1000 h-1， 反应温度250-260 °C，反应压力2-3 MPa，其应用效果见表1 ;
结果分析：采用本发明的超精度双功能精脱硫剂，出口总硫含量不随处理时间及进口 总硫含量的变化而改变，并且出口总硫含量始终控制在小于5ppb的范围内。
[0019] 实施例7:工业应用二 某厂采用本发明的超精度双功能精脱硫剂净化SNG (煤制合成天然气）产品气，其工艺 流程图如图4所示，SNG产品气依次经过煤气化，煤气变换冷却，低温甲醇洗，精脱硫以及甲 烷化等步骤完成脱硫精制过程，其原料气组成见表2 ;
反应条件如下：气量180000 m3/h，超精度双功能精脱硫剂用量60 m3,装入Φ2500 _ (单塔）的固定床反应器中（双塔串联），然后通入气体，空速30001^，反应温度80°C，反应 压力3. 2 MPa，其应用效果见表3 ;
结果分析：采用本发明的超精度双功能精脱硫剂，使用时间为150天，进口总硫含量为 1.0 ppm时，使用时间275天，进口总硫含量为0. 8ppm时，以及使用时间410天，进口总硫含 量为0. 6ppm时，出口总硫含量均为检出含硫物质，在使用579天，进口总硫含量为1.0 ppm 时，检测到出口总硫含量控制在小于5ppb的范围内，说明本发明的超精度双功能精脱硫剂 具有稳定性好，转化率高，吸收功能强的特点。
[0020] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超精度双功能精脱硫剂，由以下质量百分比的原料制成：50-70%氧化锌或碳 酸锌，1-5 %氧化铜，0-5 %碳酸钾，1-5%。硝酸银，25-50 %氧化铝，1-10%粘合剂。2.根据权利要求1所述的超精度双功能精脱硫剂，其特征在于，所述粘合剂为羧甲基 纤维素钠或田菁粉。3. 权利要求1所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按预设比例加入氧化锌或碳酸锌，氧化铜，碳酸钾，硝酸银及氧化铝，搅拌混合； (2) 干混搅拌后，按预设比例加入羧甲基纤维素钠或田菁粉； (3) 在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧， 制得脱硫剂。4. 根据权利要求2所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述粘合 剂为羧甲基纤维素钠或田菁粉。
【专利摘要】本发明涉及一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法，超精度双功能精脱硫剂由以下质量百分比的原料制成：50-70％氧化锌或碳酸锌，1-5％氧化铜，0-5％碳酸钾，1-5‰硝酸银，25-50％氧化铝，1-10%粘合剂。本发明的有益效果为：本发明提供了一种原料易得，制作简单，稳定性好，转化率高，吸收功能强的超精度双功能精脱硫剂，其能够将有机硫高效转化为无机硫，然后将无机硫快速吸收，该脱硫剂适用于化工原料中低浓度硫化氢和羰基硫的超精度脱硫，经过该脱硫剂脱硫后的物质，其出口总硫含量小于或等于5ppb。
【IPC分类】B01D53/48, B01D53/81
【公开号】CN104941439
【申请号】CN201510293596
【发明人】张传学, 刘壬川, 黄刚, 程传斌
【申请人】湖北华特尔净化技术有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月2日