Mn-Ce双金属掺杂活性炭基脱硫催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种活性炭基脱硫催化剂，更具体地说，是涉及一种用于烟气脱硫的 以活性炭作为载体的Mn、Ce双金属掺杂的活性炭基脱硫催化剂。
【背景技术】
[0002] 活性炭因其具有较高的稳定性、大比表面积和特殊的表面化学特性被广泛用于烟 气脱硫。商用炭基脱硫催化剂一般都有发达的孔隙结构和各种官能团，为脱除烟气中302提 供了吸附和催化氧化的活性中心，通过改善其孔隙结构和表面化学特性来提高其吸附能力 和硫容，其制备一般还要都同时兼顾再生难易、机械强度、原料来源与售价等因素。现有技 术的炭基脱硫催化剂的制备，目前主要有两种方法，一种是通过浸渍的方式将活性组分金 属离子负载在活性炭上，另一种是将活性组分、载体以及粘结剂等共混后再成型。
[0003][0004][0005] 活性炭作为一种吸附催化材料，被广泛用于烟气脱硫。活性炭脱硫是利用活性炭 材料的吸附和催化性能脱除烟气中的二氧化硫，烟气中的硫资源可以产物硫酸或硫磺等多 种形式回收利用，在烟气治理的过程中回收烟气中的硫资源。活性炭的脱硫性能是由其表 面物理结构和表面化学特征共同决定的。目前，活性炭的表面改性方法主要有以下几种：用 氧化剂对活性炭进行氧化处理，改变活性炭表面的含氧官能团种类及含量；经热处理改变 活性炭表面的吸附活性位；在活性炭表面负载金属或金属氧化物，以增强活性炭的催化氧 化能力。在活性炭表面负载金属化合物可以显著地增强活性炭的脱硫活性，而且金属的负 载量、种类和煅烧温度等与炭基催化剂的脱硫性能密切相关。脱硫催化剂的优劣，目前本领 域主要从脱硫催化剂的脱硫能力、硫容来评价。
[0006] 随着雾霾天气对人们身体健康危害认识的加深，人们对改善大气环境的愿望越来 越迫切，研究开发具有更高脱硫能力和硫容的烟气脱硫催化剂，仍然是本领域科技工作者 共同面临的重大课题。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的用于烟气治理的脱硫催化剂技术现状与不足，本发明的发明目的 旨在提供一种Mn-Ce双金属掺杂活性炭基烟气脱硫催化剂及其制备方法，以提高脱硫催化 剂的硫容和脱硫能力。
[0008] 本发明提供的Mn-Ce双金属掺杂活性炭基脱硫催化剂，其构成是以经硝酸改性的 活性炭为载体，以金属Mn和Ce为活性组分，活性组分通过浸渍、氮气氛围高温煅烧负载在 载体上，其中Mn的负载量为脱硫催化剂重量的l-7wt%，Ce的负载量为脱硫催化剂重量的 l-7wt% 〇
[0009] 在本发明的上述技术方案中，Mn的负载量优先为脱硫催化剂重量的4_6wt%，进 一步的，为脱硫催化剂重量的5wt% ;Ce的负载量优先为脱硫催化剂重量的2-4wt%，进一 步的，为脱硫催化剂重量的3wt %。
[0010] 以上所述的Mn-Ce双金属掺杂活性炭基脱硫催化剂，可通过主要包括以下工艺步 骤的方法来制备：
[0011] (1)将活性炭浸没于重量浓度为15-55%的硝酸，搅拌均匀后静置不少于2小时；
[0012] (2)经硝酸充分浸渍的活性炭，过滤后用水清洗至洗出液为中性，然后抽滤、烘干， 得到经硝酸改性的活性炭；
[0013] (3)按照脱硫催化剂Mn的负载量、Ce的负载量以及元素守恒定律分别配制硝酸锰 溶液和硝酸铁溶液，然后将两种溶液混合；
[0014] (4)经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液和硝酸铁溶液的混合溶液，搅拌均匀 后静置不少于2小时，蒸干液相使Mn和Ce浸渍在改性活性炭上；
[0015] (5)将浸渍了 Mn和Ce的改性活性炭置于煅烧设备中，在氮气氛围下于 250°C _650°C充分煅烧，即得到了要制备的脱硫催化剂。
[0016] 在本发明的上述制备方法的技术方案中，活性炭浸没于硝酸内进行改性，一般采 用重量浓度15_55wt. %的硝酸，活性炭浸没于硝酸内搅拌均匀后，静置的时间一般为8-12 小时，通常为过夜，使活性炭得到改性。当硝酸的浓度比较高时，可通过加入水进行稀释，使 硝酸溶液刚好浸没过活性炭。
[0017] 在本发明的上述制备方法的技术方案中，硝酸浸渍后的活性炭经过滤、水清洗、抽 滤后，最好于80°C _120°C烘干。
[0018] 在本发明的上述制备方法的技术方案中，经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液 和硝酸铁溶液的混合溶液内搅拌均匀后，静置的时间一般为8-12小时，通常为过夜，之后 先进行水浴蒸干，液相蒸干后再进行烘干，使Mn和Ce浸渍在改性活性炭上；进一步的，经硝 酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液和硝酸铁溶液的混合溶液搅拌均匀静置8-12小时后， 优先采用于50°C -70°C下水浴蒸干；液相蒸干后优先采用于80°C _120°C下烘干。
[0019] 在本发明的上述制备方法的技术方案中，浸渍了 Mn和Ce的改性活性炭置于煅烧 设备中，优先采用于氮气纯度不低于重量分数99. 99%的高纯氮气氛围进行煅烧；煅烧温 度优先选择400°C _500°C。
[0020] 本发明提供的Mn-Ce双金属掺杂活性炭基烟气脱硫催化剂，是以经硝酸改性的活 性炭为基体，以金属Mn和Ce为活性组分，通过浸渍、氮气氛围高温煅烧将活性组分负载在 基体上得到的一种完全不同于现有技术的活性炭基脱硫催化剂。本发明所提供的Mn-Ce 双金属惨杂活性炭基脱硫催化剂，具有非常尚的脱硫性能，在80°C温度下的脱硫效率可达 100 %，工作硫容大于85mgS02/g催化剂，最高可达207mgS02/g催化剂，较之现有技术的活性 炭基脱硫催化剂的硫容得到了大大提高。
【附图说明】
[0021] 图1不同铈负载量的脱硫催化剂脱硫效率与时间的关系曲线图。
[0022] 图2不同煅烧温度的脱硫催化剂脱硫效率与时间的关系曲线图。
[0023] 图3不同猛、铈负载量的脱硫催化剂脱硫效率与时间的关系曲线图。
[0024] 图4脱硫催化剂脱硫活性评价装置示意图。
[0025] 图4中各图示标号表示对象分别为：1_气体（二氧化硫、氮气）钢瓶；2-减压阀； 3_转子流量计；4-空气栗；5-混合瓶；6-缓冲瓶；7-饱和增湿器；8-超级恒温水浴；9-反 应器夹套水循环栗；10-三通阀；11-反应器；12-采样瓶；13-尾气吸收瓶；14-湿式气体流 量计。
[0026] 具体的实施方式
[0027] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用 于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员 根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳 动的，应仍属于本发明的保护范围。
[0028] 在本发明的各实施例中，各组分的百分数含量和份数含量，除特别说明之外，均为 重量百分数含量和重量份数含量。
[0029] 本发明各实施例的脱硫催化剂，其脱硫活性评价采用附图4所示的系统进行。模 拟气体（S0 2、N2、02)先经过转子流量计控制流量后进入气体混合瓶中混合均匀，再经过气体 缓冲瓶进入饱和增湿器与80°C水蒸气混合。气体反应前后都经由过浓度为3%的双氧水与 30 2指示剂制备成的吸收液，当溶液颜色由蓝绿色逐渐变红时，说明有SO2穿透，并用浓度为 0.0 lmol/L的NaOH滴定确定溶液中SO2含量，用湿式流量计确定混合气体的总流量。以SO 2 出口浓度刚大于200mg/m3为催化剂穿透点，计算催化剂硫容以及绘制催化剂脱硫曲线。 [0030] 实施例1
[0031] 将活性炭（AC)置于烧杯中，加入重量分数为39%的硝酸，硝酸浸没AC，混合均匀 密封静置约12小时后，用水清洗至洗出液为中性，抽滤后于约IKTC烘干，得到经硝酸处理 改性的活性炭，记为NAC。称取30g NAC，依据Mn的负载量为催化剂重量的5wt%，Ce的负 载量为催化剂重量的lwt%，以及元素守恒定律，计算出所需的硝