化学机械抛光垫的检测窗及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学机械抛光垫的检测窗及其制备方法，技术方案包括将异氰酸根封端的预聚物与固化剂混合均匀固化而成，其中，所述异氰酸根封端的预聚物由以下三种原料混合反应而成，原料A为异氰酸根不与苯环直接相连的异氰酸酯；原料B为分子量为500?1500的多元醇；原料C为双官能度硫醇化合物，其中原料B和C合计100wt％计，原料C占1?99wt％。本发明工艺简单，生产成本低，制得的检测窗透光性好、性能稳定、使用寿命长。
【专利说明】
化学机械抛光垫的检测窗及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学机械抛光领域，具体的说是一种化学机械抛光垫的检测窗及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 在集成电路和其它电子器件的制造中，需要在半导体晶片的表面沉积或从其上除 去多个导电，半导电和电介质材料层。可以通过如物理气相沉积（PVD)，化学气相沉积 (CVD )，等离子增强化学气相沉积(PECVD )，和电化学电镀(ECP)等许多沉积技术来沉积导 电，半导电，和电介质材料的薄层。
[0003] 当依次沉积或去除材料层时，晶片最上面的表层会变得不平坦。由于随后的半导 体加工（如镀覆金属）要求该晶片具有平坦的表面，因此需要对晶片进行平坦化处理，去除 不需要的表面形貌和表面缺陷，例如粗糙表面，团聚的材料，晶格损伤，划痕，以及被污染的 层或材料。
[0004] 化学机械平坦化，或化学机械抛光(CMP)是用于对基底如半导体晶片进行平坦化 的常见技术。在传统的CMP中，将晶片安置在托架组件上并置于与CMP仪器中的抛光垫接触 的位置。该托架组件可以向晶片提供可控的压力，从而将其压在抛光垫上。可以通过外部驱 动力使该垫相对于晶片移动(例如旋转）。与此同时，在晶片和抛光垫之间提供抛光介质。由 此，通过抛光垫片表面和抛光介质的化学和机械作用将晶片表面抛光并使其平坦。
[0005] 化学机械抛光晶片中的一个难点在于测定基板何时抛光到预想的程度。因此，开 发了抛光终点原位检测法。该原位光学抛光终点检测法可分为两个基本类型：1)监测以单 一波长反射的光信号，如美国专利5433651，或2)监测从多个波长反射的光信号，如美国专 利6106662。为了与这些的光学终点化技术相匹配，已经开发了带窗的化学机械抛光垫。如 美国专利5605760,公开了一种抛光垫，其中至少一部分对于一定范围波长的激光是透明 的。在其中一些公开的实施方式中，透明检测窗嵌入不透明垫片中，该窗体可以是嵌入模塑 到抛光垫中（即，整体窗），也可以在模塑后装载入抛光垫的切口中（即，插入窗）。遗憾的是， 传统的聚合物基终点检测窗暴露在可见光中通常会具有不期望的降解和变色，并且在使用 过程中，由于修整器或浆液的摩擦产生的磨损模糊而影响终点的判断。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种透光性好、耐候性和耐磨性好、 使用寿命长的化学机械抛光垫的检测窗。
[0007] 本发明还提供一种工艺简单、生产成本低的化学机械抛光垫的检测窗制备方法。
[0008] 本发明化学机械抛光垫的检测窗的制备方法为，将以异氰酸根封端的预聚物与固 化剂混合均匀固化而成，其中，所述以异氰酸根封端的预聚物由以下三种原料混合反应而 成，原料A为异氰酸根不与苯环直接相连的异氰酸酯;原料B为分子量为500-1000的多元醇； 原料C为双官能度硫醇化合物，其中原料B和C合计IOOwt %计，原料C占 l-99wt %。
[0009] 将以异氰酸根封端的预聚物与固化剂混合均匀固化而成，其中，所述异氰酸根封 端的预聚物由以下三种原料混合反应而成:A)异氰酸根不与苯环直接相连的异氰酸酯;B) 分子量为500-1500的多元醇;C)双官能度硫醇化合物，其中，原料B和C合计IOOwt%计，原料 C 占 l-99wt%。
[0010] 所述原料C占9_99wt%。
[0011 ]控制反应后所述异氰酸根封端的预聚物中NCO的含量为2-15wt%。
[0012]所述异氰酸根不与苯环直接相连的异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。 [0013]所述双官能度硫醇化合物具有以下结构通式:HS-[R]_SH，其中R为饱和碳氢链、不 饱和碳氢链、取代或未取代的芳香基团中的至少一种。
[0014] 所述固化剂为为4，4' -亚甲基-双-(2-氯苯胺）(MOCA)，控制含量5-36wt %。
[0015] 本发明化学机械抛光垫的检测窗，由上述制备方法制得。
[0016] 所述检测窗在635纳米的波长下具有多90%的透光率。
[0017] 针对【背景技术】中存在的问题，发明人对现有抛光垫上的检测窗的原料进行改进， 特别是异氰酸根封端的预聚物的原料进行了改进：1)原料A使用异氰酸根不与苯环直接相 连的异氰酸酯，主要是防止异氰酸酯基团与苯环共振现象的出现，使材料光稳定性好，不黄 变，所述原料A的添加量可根据异氰酸根封端的预聚物中NCO含量进行合理调整，以控制预 聚物中NCO的含量为2-15wt%为好;具体的异氰酸根不与苯环直接相连的异氰酸酯可以列 举出苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二（1，2_亚乙基)二异氰酸酯、苯二异丙基二异氰酸酯 等。2)原料C特别选择了从未在检测窗制造中使用过的双官能度硫醇化合物，这类化合物具 有反应速率慢的特点，用于反应生成异氰酸根封端的预聚物时，能够控制反应进度，生成结 构稳定均一的化合物，从而控制材料性能稳定均匀;并且，双官能度硫醇化合物还具有控制 光折射率的技术效果，保证材料对各种光的适应性和稳定性。以原料B和C合计lOOwt%计， 原料C占 l-99wt%，更为优选9-99wt%，过多会导致反应时间过长和生产能耗增加，过少会 减低光的透过率;所述双官能度硫醇化合物优选为具有以下结构通式:HS-[R]-SH，其中R为 饱和碳氢链如_[CH 2]n-，n= (1-150);不饱和碳氢链如-[CH=CH]n-，n=( 1-50)、-[C(CH3) = CH]n-，n= (1-30)、-[C(CH3) =C(CH3) ]n-，n=( 1-20)等；取代或未取代的芳香基团如-[C6H4]_，（C6H4为苯环双取代基）中的至少一种。更为优选R为饱和碳氢链，如_[CH 2]n-，n = (50-80)，该化合物可以烯类单体与二硫醇为原料，通过加成聚合方法制备而成;所述固化 剂优选为4,4'_亚甲基-双-(2-氯苯胺），控制5-36wt%，过低会导致材料难以成型，过高则 会导致材料刚性过大，色变较大。
[0018] 有益效果：
[0019] 本发明工艺简单、生产成本低，制备异氰酸根封端的预聚物的原料中加入了双官 能度硫醇化合物，配合固化剂可以得到透光性好、在635纳米的波长下具有多90%的优异透 光率，耐候性和耐磨性好、使用寿命长的检测窗，所述检测窗用于化学机械抛光垫时，具有 良好透光性，不易被磨损、耐酸碱环境，使用寿命长、非常适用于抛光终点原位检测法。
【具体实施方式】
[0020] 本说明书中使用的术语"抛光介质"涵盖了含颗粒的抛光液和不含颗粒的抛光液。
[0021] 本说明书中关于具有高透光率检测窗的术语"透光率"由以下公式定义：
[0022]透光率=放入检测窗时的激光功率/未放入检测窗时的激光功率使用仪器为 635nm，功率20mW的激光功率计。
[0023] 实施例1
[0024] 将25.85g XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯）投入到三口瓶中，在30分钟内升高反应温 度至75°C，开动搅拌器，搅拌速度为300转/分钟。将90g分子量为1000的PTMEG(聚四亚甲基 醚二醇)与IOg硫醇化合物HS-[CH 2]n-SH，（n = 50-80,分子量1000-1200)的混合物滴加到XDI 中，滴加时间控制在0.5小时。滴加完毕后，继续滴加在80°C条件下保温反应2小时，然后将 对反应物进行脱泡处理，控制脱泡的真空度为_0.0961〇^，80°(：，30分钟，即得预聚物1， NC0%=2.5wt%.
[0025] 同样的方法可以得到预聚物实施例2-8。（见表一）
[0026] 表一
[0028]高透光率检测窗的制备方法 [0029] 实施例9
[0030] 称取100g实施例1中的预聚物和6 · 36g M0CA(4，4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺）），放入 烧杯中并升温到110°C，待MOCA融化后并开动搅拌，使其混合均匀，最终的混合物浇筑到模 具中，并同模具一起置于固化烘箱中，在90°C保持16小时，然后在0.5小时内降至室温，脱 模，即得高透光率检测窗实施例9。
[0031] 透过率检测：在硬质平面上开出一个直径不小于5cm的孔，在孔的上方放置一块载 玻片，然后将635nm，20mW的激光功率计的光源发射器置于孔下方IOcm处，将功率接收器置 于孔下方。
[0032] 将光源发射器打开，读出未放入高透光率检测窗时的激光功率WO，然后将高透光 率检测窗实施例9放到载玻片上，读出放入高透光率检测窗时的激光功率Wl，然后计算出透 光率!1(11/10，以百分数表示)95.2%。
[0033]将实施例中检测窗安装到IC1000检测窗位置进行抛光机测试，使用Celexis CX2000的抛光浆液，使用Diagrid AD3BG-150855修整盘，通过原位调理工艺对抛光垫进行 金刚石调理5小时，然后将检测窗取下，洗净，擦干，放到载玻片上，读出激光功率W2,然后计 算出透光率T2 (W2/W0，以百分数表示)90.8 %。
[0034]使用同样的方法制备出高透光率检测窗实施例10-16,并检测计算出TI和T2透过 率(见表二）。
[0035]表二
[0037]备注:比较例为市场上主流的陶氏抛光垫IClOOO的检测窗口。
[0038]从表中可以看出，本发明中的检测窗在635纳米的波长下具有多90%的透光率，要 远远大于目前主流产品。这主要可能是因为硫醇化合物引入，降低了整体反应速率，减少了 反应中热量的释放速率，从而减弱了聚合反应中高分子链的重排与结晶，增加了材料的透 光性。
【主权项】
1. 一种化学机械抛光垫的检测窗的制备方法，其特征在于，将异氰酸根封端的预聚物 与固化剂混合均匀固化而成，其中，所述异氰酸根封端的预聚物由以下三种原料混合反应 而成，原料A为异氰酸根不与苯环直接相连的异氰酸酯；原料B为分子量为500-1500的多元 醇;原料C为双官能度硫醇化合物，其中原料B和C合计IOOwt %计，原料C占 l-99wt %。2. 如权利要求1所述的化学机械抛光垫的检测窗的制备方法，其特征在于，所述原料C 占 9_99wt%。3. 如权利要求1所述的化学机械抛光垫的检测窗的制备方法，其特征在于，控制反应后 所述异氰酸根封端的预聚物中NCO的含量为2-15wt%。4. 如权利要求1-3任一项所述的化学机械抛光垫的检测窗的制备方法，其特征在于，所 述异氰酸根不与苯环直接相连的异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯。5. 如权利要求1-3任一项所述的化学机械抛光垫的检测窗的制备方法，其特征在于，所 述双官能度硫醇化合物具有以下结构通式:HS-[R] -SH，其中R为饱和碳氢链、不饱和碳氢 链、取代或未取代的芳香基团中的至少一种。6. 如权利要求1-3所述的化学机械抛光垫的检测窗的制备方法，其特征在于，所述固化 剂为4，4 ' -亚甲基-双-(2-氯苯胺）。7. 如权利要求6所述的化学机械抛光垫的检测窗的制备方法，其特征在于，控制固化剂 含量 5-36wt%。8. -种化学机械抛光垫的检测窗，其特征在于，由权利要求1-8任一项制备方法制得。9. 如权利要求8所述的化学机械抛光垫的检测窗，其特征在于，所述检测窗在635纳米 的波长下具有多90 %的透光率。
【文档编号】C08G18/76GK105922126SQ201610390615
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】朱顺全, 梅黎黎
【申请人】湖北鼎龙化学股份有限公司