化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法与流程

本发明属于石墨烯合成技术领域，具体涉及化学气相沉积法合成二维石墨烯材料的方法。

背景技术：

近年来，石墨烯的研究热潮达到了前所未有的高度，其优异的电学和光学性质带来了很多潜在的应用。其中最首要的难题就是获得大尺寸的石墨烯样品。相较于大面积石墨烯多晶膜，大尺寸的单晶石墨烯拥有更为优异的性能。获得大尺寸单晶的前提，就是对晶核密度进行有效的控制。

目前的CVD石墨烯晶核密度控制方法，包括以下几种：

（1）在长时间的高压氢气气氛下退火处理电化学抛光的铜基底，来降低铜表面的粗糙度和去除污染物来抑制石墨烯成核；

（2）采用特殊外观形状的铜基底，比如“铜pocket”，控制碳源扩散的量来减少石墨烯的成核数；

（3）采用纯氩气气氛退火处理未电化学抛光、表面有氧化层的铜基底来抑制石墨烯成核。

现有的氢气退火处理方法，需要长时间进行退火，效率低；现有的改变铜基底外形的方法操作性差，不利于大规模生长；现有的氩气退火处理方法，效率高，操作性也较好，但是没有更好的深入本质机理。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中的问题，深入研究控制石墨烯晶核密度的本质问题，综合分析氢气和氧气退火处理过程，提供一种实现时间短，效率高，操作性强的降低晶核密度的方法。

本发明提供的化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法，包括以下步骤：

（1）金属铜基底的前处理：将厚度为10-50 μm的长方形的铜片放在磷酸溶液中进行电化学抛光，然后用去离子水洗涤5-10次，并用氮气枪吹干；然后用一只干净的玻璃棒，借助镊子，将铜片沿着宽度方向卷成两端开口的一个圆桶状，并以圆桶状铜基底的内表面的生长结果作为研究对象；

（2）金属铜基底的退火：在化学气相沉积体系中，采用H₂退火，先把体系温度升到1000-1070℃，然后抽真空到10-30 mTorr，通入500 sccm H₂，调节压力为0.5-1个大气压；然后将铜片移入加热炉的中心区域，进行退火处理；或者采用O₂退火，先把体系抽真空到一个10-30 mTorr，室温下把铜片移入加热炉的中心区域，以40-60℃/min升温到1000-1070℃，退火处理；

（3）石墨烯单晶的生长：退火结束后，通入50-100 scmm 1% CH₄和500 sccm H₂，进行生长石墨烯。

步骤（1）中，所述磷酸溶液中，H₃PO₄:H₂O =（ 2-4）:1，优选H₃PO₄:H₂O = 3:1。

步骤（2）中，对于H₂退火，时间为30-50 min。

步骤（2）中，对于O₂退火，时间为5-15 min。

步骤（3）中，生长总压力为 3 -10Torr。

步骤（3）中，生长温度为1000 -1070℃。

步骤（3）中，生长时间为30-50 min。

氢气退火后，铜基底表面粗糙度降低，变得平坦，而且表面吸附的碳杂质以及铜体相中的杂质碳都会被一定程度得除去，所以石墨烯成核密度较低；

与氢气退火相比，氧气退火能力更好，只需要半个小时左右，它可以更快速除尽铜基底中的碳杂质，石墨烯生长结果，其成核密度进一步降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）用氢气退火处理，可以使石墨烯成核密度较低；

（2）用氧气退火处理，降低石墨烯晶核密度，更高效，更易操作，重复性更好；

（3）适合工业化、标准化制备石墨烯单晶。

附图说明

图1 不同退火条件下得到的石墨烯晶核密度。

图2 氢气和氧气退火下石墨烯晶核密度的区别。

图3 计算模拟退火后金属铜基底中的碳含量的分布。

图4计算模拟不同退火时间下金属铜基底中的碳含量的分布。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中，降低晶核密度采用如下方法：

（1）金属铜基底的前处理：将厚度为25μm的长方形的铜片放在磷酸溶液中（H₃PO₄:H₂O = 3:1）进行电化学抛光，然后用去离子水洗涤5次，并用氮气枪吹干；然后用一只干净的玻璃棒，借助镊子，将铜片沿着宽度方向卷成两端开口的一个圆桶状，并以圆桶状铜基底的内表面的生长结果作为研究对象；

（2）金属铜基底的退火：在化学气相沉积体系中，采用H₂退火，先把体系温度升到1070℃，然后抽真空到10 mTorr，通入500 sccm H₂，调节压力为1个大气压；然后将铜片移入加热炉的中心区域，进行退火处理；或者采用O₂退火，先把体系抽真空到一个10 mTorr，室温下把铜片移入加热炉的中心区域，以50℃/min升温到1070℃，退火处理；

（3）石墨烯单晶的生长：退火结束后，通入55 sccm 1% CH₄和500 sccm H₂，3 Torr压力下进行生长石墨烯。

采用氢气退火和氧气退火的单晶石墨烯生长过程，分别如图 1（a）和1（b）所示。通入55 sccm 1% CH₄和500 sccm H₂,，生长压力为~ 3 Torr，生长时长为0.5 h。当用H₂退火处理铜基底，退火时间为0.5 h，生长后得到的石墨烯的晶核密度高达约50000/cm²，如图2（a）所示；延长退火时间至7 h，晶核密度下降至约70/cm²，如图2（b）所示。当用O₂退火处理，退火时间只为0.5 h时，晶核密度就已经降到了约70/cm²，如图2（c）所示；为了增大O₂退火的效果，在空气气氛下预加热铜基底3分钟，再用O₂退火半小时，晶核密度甚至低至约8/cm², 如图2（d）所示。而且实验结果重复性较好，如图1（c）所示。由此可见，H₂和O₂退火处理都能降低化学气相沉积法合成石墨烯过程中的晶核密度，而且O₂退火处理的效果更显著。

本发明还通过COMSOL Multiphysics物理仿真软件对金属基底退火过程中其表面和体相中的碳含量进行了分析。如图3所示，退火前，铜基底表面和体相中的杂质碳含量都归一化为100%。根据上述实验结果，氧气退火0.5 h和氢气退火7 h能达到几乎相同的退火效果。据此，通过仿真计算我们得到了两者除碳能力的差异，氧气的除碳能力大概比氢气除碳能力高六个数量级。而且在退火结束后，铜基底表面和体相的碳含量差异很微小，说明基底中碳原子的扩散足够快。当我们分别设置退火时间为10 s, 100 s, 1000 s时，如图4所示，仿真结果表明基底中表面和体相中的碳含量一直差异不大，而且时间越长，氧气退火条件下，基底中的碳含量更少。