专利名称：一种化学合成石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域。特别涉及一种石墨烯的化学合成方法。
背景技术：
2004年，Geim等以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫做二维原子晶
体(two-dimensional atomic crystals)的新材料-"石墨烯(Graphene)，，。它的发现
推翻了 "热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在"的认知，震撼了整个物理界。 石墨烯的特殊性能决定了其具有重大的经济价值和广阔的市场应用前景。然而单纯的靠微 机械力剥离虽然能得到单层石墨烯，但费时费力，效率低，无法实现工业化生产。居于此，如 何高效率高产率的得到石墨烯成为了当前研究的热门课题。 目前，以石墨为原料合成石墨烯的方法主要包括物理方法和化学方法。现有的物 理方法虽然能得到单层石墨烯，但费时费力，效率低，无法实现工业化生产。化学方法包括 SiC热解外延生长法、气相沉积法和氧化_分散_还原法。其中，应用较广的是"氧化_分 散-还原"法，这种方法的机理是先用强氧化剂将石墨氧化，从而增大层间距，然后用超声分 散法获取氧化石墨烯，再用还原剂将氧化石墨烯还原为电导性好的石墨烯。但由于石墨烯 的ji-ji作用使得其很容易聚集，因而这种方法也较难大量合成高质量的石墨烯。
发明内容
本发明的目的这是根据上述氧化_分散_还原法所存在的不足，提出一种通过改 进分散步骤消除聚集以大量制备石墨烯的化学方法。 本发明的技术方案是由氧化_分散_还原三个步骤所构成，先对石墨进行氧化， 再将氧化后的石墨进行分散，后将分散后获得的产物还原为石墨烯，其分散由以下分步骤 所组成 1)对氧化后的石墨进行常规的分散以获取氧化石墨烯的无水N，N- 二甲基甲酰胺 溶液； 2)以丙稀酸为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，在氧化石墨烯的无水N，N-二甲基甲 酰胺溶液中进行原位聚合以获取氧化石墨烯与聚丙烯酸的复合物。 原位聚合是对常规超声分散后得到的氧化石墨烯的无水N， N- 二甲基甲酰胺溶液 在氩气/氮气的保护下加入引发剂过氧化苯甲酰进行熟化，熟化后滴加适量的丙烯酸，然 后升温至聚合温度，搅拌后静置，待反应结束后分离产物获得氧化石墨烯与聚丙烯酸的复 合物。 无水N，N- 二甲基甲酰胺是将N，N- 二甲基甲酰胺以CaH2为干燥剂，搅拌静置后减 压蒸出的。 丙烯酸是用对苯二酚做阻聚剂减压蒸馏得到的。
过氧化苯甲酰选用甲醇重结晶。
本发明的具体制备方法如下
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(l).氧化石墨: 以石墨为原料，浓硫酸为溶剂，冰浴条件下将高锰酸钾缓慢加入到体系中，然后升 温至30-50°C ，搅拌2h。反应结束后冰浴下加入蒸馏水(此时将大量放热)，滴加H202至无 气泡产生。产物离心分离后用稀盐酸洗涤至上清液中无SO/—残余，最后用蒸馏水洗涤至无 Cl—残余。所得产物于7(TC烘箱中干燥即得到氧化的石墨。 [OO15] (2).对氧化石墨进行分散 在容器中加入氧化石墨和无水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下超声使其分散。 氩气或氮气保护下加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)对其进行熟化，熟化后滴加适量的丙烯 酸，然后升温至聚合温度并搅拌静置，反应结束后采用离心的方法分离产物，并将分离得到 的氧化石墨烯与聚丙烯酸的复合物直接用于下一步的还原。
(3).还原石墨烯 将上步反应获得的氧化石墨烯与聚丙烯酸的复合物加入到蒸馏水中，然后加入水 合肼还原。反应结束后过滤并依次用四氢呋喃(THF)、蒸馏水洗涤多次。固体干燥后即得到 石墨烯 上述步骤中所用溶剂DMF为处理过的无水DMF，处理方法是以CaH2为干燥剂，搅拌 静置然后减压蒸出；丙烯酸用对苯二酚做阻聚剂减压蒸馏得到；BPO用甲醇重结晶。
经过上述步骤得到的产品固体干燥后经过拉曼、透射电镜、扫描电镜等表征，其产 率为64%。 本发明所述的石墨烯合成方法可方便的实现水溶性纳米材料的掺杂，从而扩宽石 墨烯的应用范围。 本发明是以石墨为原料，浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂合成氧化石墨，用超声的方法 得到氧化石墨烯，以丙烯酸为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，在氧化石墨烯的DMF溶液中原 位聚合得到高浓度稳定分散的氧化石墨烯，从而为还原奠定基础，最后以水合肼为还原剂， 水溶液中还原得到水中分散稳定性好的石墨烯。较之现有技术，本发明具有以下优点
(1)与微机械力剥离等物理方法相比，该合成方法操作简单，可实施性强，且制备 的石墨烯比表面积大； (2)与化学气相沉积法相比，该合成路线中无需金属催化剂，减少环境污染，符合 原子经济性的要求； (3)与常规的氧化_分散_还原方法相比，由于原位聚合产生的聚丙烯酸有很好 的水溶性，可提高氧化石墨烯在溶液中的分散能力进而为大量制备石墨烯打下基础，且制 备的石墨烯在水溶液中有很好的分散能力，为进一步与水溶性的纳米材料复合提供简便途 径。
图1为石墨烯的透射电镜图；
图2为石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方法 为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说 明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
本发明实施例中所用的原料可以由市场购得。
实施路线
(1)氧化石墨 冰浴条件下于250mL圆底烧瓶中加入lg石墨、70mL浓硫酸，缓慢加入7gKMn04 (保 持体系反应温度低于20°C )，然后升温至30-50°C ，搅拌2h。反应结束后冰浴下加入蒸馏水 3001^(此时将大量放热)，滴加11202至无气泡产生。产物离心分离后用稀盐酸(lmol/L)洗 涤至上清液中无S042—残余，最后用蒸馏水洗涤至无CI—残余。所得产物于7(TC烘箱中干燥 即得到氧化的石墨(所得氧化石墨经拉曼，X射线粉晶衍射(XRD)等对其表征，拉曼谱图中 1356. 9cm—1以及1604. 7cm—1为氧化石墨的D带和G带，XRD中衍射角2 9为9. 08的出现表 明石墨被成功的氧化)。
(2).对氧化石墨进行分散 Schlenk管中加入1. 3g氧化石墨和50mL无水N， N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，室温下 超声至氧化石墨被完全剥离为氧化石墨烯。氩气/氮气保护下加入引发剂过氧化苯甲酰 (BPO)，搅拌15-30分钟后滴加20mL的丙烯酸，滴加完毕后升温至聚合温度并搅拌静置，反 应结束后采用离心的方法分离产物，并将分离得到的氧化石墨烯与聚丙烯酸的复合物直接 用于下一步的还原。 [OO36] (3)还原石墨烯 将上步反应得到的氧化石墨烯与聚丙烯酸的复合物加入到450mL蒸馏水中，然后 加入5mL水合肼，加热至95t: (80-95°C)反应24h。反应结束后过滤并依次用四氢呋喃 (THF)、蒸馏水洗涤多次。滤饼在真空干燥箱中4(TC干燥至无质量损失，即得到石墨烯。
经过以上步骤得到石墨烯830mg，产率达64X。且产品已经过拉曼、X射线粉晶衍 射、透射电镜、扫描电镜等表征。其中，XRD中，衍射角2 e为9. 08的消失以及25的出现表明 氧化石墨烯已被成功还原，同时，Raman中，D带和G带峰值强度的明显变化也证实了这一点 (氧化石墨的ID/Ie为0. 8，而石墨烯为1. 4)，此外，紫外-可见光谱现实还原后吸收峰从原 来的263nm红移到274nm，还原后石墨烯的电导率也明显高于氧化石墨烯(前者为378S/m， 后者为0. 33S/m)，这些均表明石墨烯共轭体系的部分恢复。在透射及扫描电镜下均能观察 到石墨烯固有的巻曲平面及层状结构，且从电镜照片可看到所得石墨烯有较大的表面积。
权利要求
一种化学合成石墨烯的方法，由氧化—分散—还原三个步骤所构成，先对石墨进行氧化，再将氧化后的石墨进行分散，后将分散后获得的产物还原为石墨烯，其特征在于所述的分散由以下分步骤所组成1)对氧化后的石墨进行常规的分散以获取氧化石墨烯的无水N，N-二甲基甲酰胺溶液；2)以丙稀酸为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，在氧化石墨烯的无水N，N-二甲基甲酰胺溶液中进行原位聚合以获取氧化石墨烯与聚丙烯酸的复合物；
2. 如权得要求1所述的一种化学合成石墨烯的方法，其特征在于所述的原位聚合是对常规超声分散后得到的氧化石墨烯的无水N， N- 二甲基甲酰胺溶液在氩气/氮气的保护下加入引发剂过氧化苯甲酰进行熟化，熟化后滴加适量的丙烯酸，然后升温至聚合温度，搅 拌后静置，待反应结束后分离产物获得氧化石墨烯与聚丙烯酸的复合物。
3. 如权得要求1或2所述的一种化学合成石墨烯的方法，其特征在于所述的无水N，N- 二甲基甲酰胺是将N， N- 二甲基甲酰胺以CaH2为干燥剂，搅拌静置后减压蒸出的。
4. 如权得要求1或2所述的一种化学合成石墨烯的方法，其特征在于所述的丙烯酸是用对苯二酚做阻聚剂减压蒸馏得到的。
5. 如权得要求1或2所述的一种化学合成石墨烯的方法，其特征在于所述的过氧化苯甲酰选用甲醇重结晶。
全文摘要
本发明公开了一种化学合成石墨烯的方法，由氧化—分散—还原三个步骤所构成。以石墨、丙烯酸为原料，过氧化苯甲酰为引发剂，利用丙烯酸在溶液中的原位聚合来实现剥离从而得到石墨烯。该方法不仅简便易于操作、绿色无污染，原料廉价易得，而且产率可达64％，因而可大量制备石墨烯。该方法提供了一种合成纳米复合材料的简便途径。
文档编号C01B31/04GK101786620SQ20101013709
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者徐秀娟, 李振, 秦金贵 申请人:武汉大学