制备石墨烯的方法以及由该方法制备的石墨烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备石墨烯产品的技术领域，更具体地，本发明涉及一种溶剂剥离法 制备石墨烯的方法以及由该方法制备的石墨烯。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种单分子层的二维石墨材料，因其具有潜在的高导电性、高导热性、高 强度性和特殊的量子特性，被认为是未来替代硅的新材料。目前，制备石墨烯的方法包括： 机械剥离法、溶剂剥离法、化学气相沉积法（ChemicalVaporDeposition,CVD)、化学氧 化-还原法、电化学剥离法等，为了使得到的石墨烯保留较好的导电特性，就要尽量减少石 墨烯片层的结构缺陷。机械剥离法可以较为完整地保留石墨烯片层的结构，但是制备的效 率低且成本高；化学气相沉积法也可以形成较完整的石墨烯片层，但是成本高且制备工艺 复；CVD虽然可以批量生产石墨烯，但是难以实现高导电率的石墨烯的制备；电化学剥离法 制备石墨烯的过程中，通常伴随着石墨烯薄片解体为碳颗粒的现象，影响产品的产率和产 品的纯度；而溶剂剥离法能够完整保留石墨烯的本来结构，同时也易于放大。
[0003] 溶剂剥离法制备石墨烯是将过筛的石墨粉分散在的N-甲基吡咯烷酮（NMP)中超 声30分钟，得到一个灰色的悬浮液，再通过离心、过滤可以得到小于5层的石墨片。这种方 法制备得到的单层石墨烯的产率比较低。
【发明内容】
[0004] 针对上述技术问题，本发明人经过长期的努力和反复的试验，提供一种制备石墨 烯的方法以及由该方法制备的石墨烯，能够提高单层石墨烯的产率。
[0005] -方面，本发明提供一种制备石墨烯的方法，该方法包括如下步骤：
[0006] (a)制备膨胀石墨；
[0007] (b)将得自步骤（a)的膨胀石墨与氧化剂混合并引发弱氧化反应，得到氧化的膨 胀石墨；
[0008] (C)将得自步骤（b)的氧化的膨胀石墨在剥离溶剂中进行剥离，获得石墨烯悬浮 液。
[0009] 在一个优选实施方案中，步骤（b)中所述的氧化剂包括浓硫酸与硝酸的混合液， 以及氯酸钾。
[0010] 在另一个优选实施方案中，所述膨胀石墨与所述氯酸钾混合的比例为1 :1~1 :3。
[0011] 在另一个优选实施方案中，步骤（a)中所述制备膨胀石墨，包括下列步骤：
[0012] (i)将石墨粉与氯磺酸混合并放入反应器中加热，得到预处理石墨；
[0013] (ii)将得自（i)的预处理石墨与浓硫酸混合，搅拌并滴加过氧化氢溶液引发膨胀 反应，得到预处理膨胀石墨；
[0014] (iii)将得自（ii)的预处理膨胀石墨加水分离，再经过滤，水洗，干燥，得到膨胀 石墨。
[0015] 在另一个优选实施方案中，在步骤（i)中，将石墨粉与氯磺酸混合并放入反应器 中在温度为110°c~130°C的条件下加热4~6小时。
[0016] 在另一个优选实施方案中，在步骤（i)中，将石墨粉与氯磺酸混合并放入聚四氟 乙烯反应釜中在温度为120°c的条件下加热5小时。
[0017] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤（i)中所述石墨粉的质量与氯磺 酸的体积比为Ikg:1001~Ikg:3001,所述石墨粉的质量与步骤（ii)中所述浓硫酸的体积 比为Ikg:2501~Ikg:7501，所述石墨粉的质量与步骤（ii)中所述过氧化氢的体积比为 Ikg:1001~Ikg:5001。
[0018] 在另一个优选实施方案中，步骤⑴中所述石墨粉的颗粒大小为200~800目。 [0019] 在另一个优选实施方案中，在步骤（c)中，将得自步骤（b)的氧化的膨胀石墨在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中进行超声剥离，获得石墨烯悬浮液。
[0020] 在另一个优选实施方案中，在步骤（c)中，所述将得自步骤（b)的氧化的膨胀石墨 在NMP中在超声功率为50~300W的条件下超声0. 5~2小时。
[0021] 另一方面，本发明提供一种根据上述方法制备的石墨烯，所述石墨烯的碳氧比大 于10,且所述石墨烯的电导率大于l〇〇〇S/m。
[0022] 在一个优选实施方案中，所述石墨烯的电导率大于2300S/m。
[0023] 本发明实施方案的制备石墨烯的方法，通过氧化剂对膨胀石墨的表层部分进行氧 化，得到氧化的膨胀石墨，再将氧化的膨胀石墨置于剥离溶剂中进行剥离，获得石墨烯悬浮 液。该制备石墨烯的方法，用氧化剂对膨胀石墨的表层部分进行氧化，使得膨胀石墨的边缘 开放，剥离试剂更容易进入膨胀石墨的内部，从而使剥离更加充分，能够提高单层石墨烯的 产率。
【附图说明】
[0024] 图1示出了根据本发明一个实施方案的制备石墨烯的方法的流程图。
[0025] 图2示出了根据本发明另一实施方案的制备石墨烯的方法的流程图。
[0026] 图3示出了根据本发明另一个实施方案的制备石墨烯的方法制备的石墨烯的原 子力显微镜（AFM)图像；
[0027] 图4示出了图3中石墨烯的透射电镜（TEM)图像；
[0028] 图5示出了图3中石墨烯的X-射线衍射（XRD)图谱；
[0029] 图6示出了图3中石墨烯的X-射线光电子能谱（XPS)的Cls图谱。
【具体实施方式】
[0030] 下面将结合本发明的优选实施方案，更具体地说明本发明的制备石墨烯的方法， 以及由该方法制备的石墨烯。
[0031] 如图1所示，在一个实施方案中，本发明提供一种制备石墨烯的方法100,该方法 100包括如下步骤：
[0032] (a)制备膨胀石墨；
[0033] (b)将得自步骤（a)的膨胀石墨与氧化剂混合并引发弱氧化反应，得到氧化的膨 胀石墨；
[0034] (C)将得自步骤（b)的氧化的膨胀石墨在剥离试剂中进行剥离，获得石墨烯悬浮 液。
[0035] 因此，在本发明实施方案中，通过氧化剂对膨胀石墨的表层部分进行氧化，得到氧 化的膨胀石墨，再将氧化的膨胀石墨置于剥离溶剂中进行剥离，获得石墨烯悬浮液。该制备 石墨烯的方法，用氧化剂对膨胀石墨的表层部分进行氧化，使得膨胀石墨的边缘开放，剥离 试剂更容易进入膨胀石墨的内部，从而使得剥离更加充分，能够提高单层石墨烯的产率。
[0036] 应理解，在本发明实施方案中，"膨胀石墨"是指通过活性分子，例如：氯磺酸对天 然石墨粉进行插层后再通过低浓度过氧化氢，例如：30 %的过氧化氢水溶液的作用，使得石 墨发生膨胀反应，形成"膨胀石墨"。
[0037] 应理解，在本发明实施方案中，"弱氧化反应"是指通过氧化剂对膨胀石墨的表层 部分进行氧化，使得氧化的膨胀石墨的碳氧比大于5。也就是说，"弱氧化反应"是指使得每 个氧化的膨胀石墨颗粒中未氧化部分碳元素的含量与氧化部分氧元素的含量的比值大于5 的氧化反应。
[0038] 具体地，在本发明实施方案中，在将得自步骤（a)的膨胀石墨与氧化剂混合并引 发弱氧化反应后，可以将反应得到的产物进行离心得到氧化的膨胀石墨，或者将反应得到 的产物进行抽滤和干燥得到氧化的膨胀石墨。
[0039] 在一具体实施方案中，所述氧化剂可以为浓硫酸与硝酸的混合液，以及氯酸钾。
[0040] 应理解，在本发明实施方案中，"氧化剂"还可以包括其他能够使得膨胀石墨与氧 化剂混合发生弱氧化反应的氧化剂，本发明并不仅限于此。
[0041] 在一优选的实施方案中，所述膨胀石墨与所述氯酸钾混合的比例为1 :1~1 :3。
[0042] 在本发明实施方案中，采用上述比例，可以避免以下问题：若膨胀石墨与氯酸钾混 合的比例过高，则导致膨胀石墨的过度氧化，并且还需要增加还原步骤。而当膨胀石墨与氯 酸钾混合的比例过低时，则会导致膨胀石墨的表层部分氧化的不够完全，不利于膨胀石墨 的后续剥离。
[0043] 具体地，在本发明实施方案中，"浓硫酸与硝酸的混合液"中的浓硫酸的浓度为 98%，硝酸的浓度为65%，浓硫酸与硝酸的比例可以为3 :1。应理解，浓硫酸与硝酸的比例 还可以为其他比例，例如：该比例可以依据实际的生产情况而定，本发明并不仅限于此。
[0044] 具体地，在本发明实施方案中，"膨胀石墨"与"浓硫酸与硝酸的混合液"的比值可 以为Img:0.24ml。应理解，"膨胀石墨"与"浓硫酸与硝酸的混合液"的比值还可以根据实 际的生产情况而定，本发明并不仅限于此。
[0045] 可选地，在另一具体实施方案中，其中步骤（a)中所述制备膨胀石墨，包括下列步 骤：
[0046] (i)将石墨粉与氯磺酸混合并放入反应器中加热，得到预处理石墨；
[0047] (ii