一种高石墨质冷捣糊的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高石墨质冷捣糊的制备方法，包括以下步骤：（1）配料：按重量百分比取骨料76～82%、粘结剂14～18%和2,4-二硝基甲苯4～6%；（2）混捏：将骨料、粘结剂和2,4-二硝基甲苯先后加入混捏机中，控制混捏温度为120±5℃混捏处理15～30min，然后用油压机制成生坯；（3）焙烧：将生坯烘干后埋入具有冶金焦粉填充料的刚玉坩埚中，并置入马弗炉内进行焙烧得到冷捣糊成品，本发明在制备过程中加入2,4-二硝基甲苯来改变改质沥青炭化历程，提高粘结剂的焦化缩聚程度，加入二硼化钛，增加了铝液与阴极糊的润湿性，制得的冷捣糊具有良好的导电、导热和抗钠侵蚀能力，使用该冷捣糊能明显延长铝电解槽寿命、提高经济效益和实现节能减排的目的。
【专利说明】一种高石墨质冷捣糊的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电解铝【技术领域】领域，具体涉及一种高石墨质冷捣糊的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前我国350-400KA电解槽已逐渐成为铝电解主流槽型，随着电解槽大型化，铝业界试图采用高石墨质阴极、全石墨质阴极和石墨化阴极，以提高电解槽寿命。然而，阴极炭块类型的改变对大型铝电解槽阴极糊料的耐钠侵蚀性、粘结性、导电、导热性提出了更高的要求。
[0003]目前在大型铝电解槽上使用的阴极糊有普通阴极糊和半石墨阴极糊，这两类阴极糊中的骨料都采用电煅无烟煤、人造石墨、冶金焦和石油焦。糊料中石墨含量在10-15%，不管哪类阴极糊用在高石墨质阴极电解槽时，阴极糊和阴极间的收缩与膨胀不同步及阴极捣固糊的收缩率高，导致炭块与捣固糊烧结体间存在缝隙和造成整个碳素内衬强度低、孔隙率高，易形成电解液和铝液渗入通道，导致钠与电解质对碳素内衬的侵蚀，最终引起电解槽的破坏。另一方面，在大型电解槽使用的冷捣糊存在抗压强度和密度低的缺点，原因在于生产冷捣糊过程中，使用了较多的煤焦油或蒽油来降低粘结剂浙青的软化点，使得粘结剂浙青结焦值很低，影响了成品冷捣糊的强度和密度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种高石墨质冷捣糊的制备方法，在制备过程中加入2，4-二硝基甲苯有机添加剂来改变改质浙青炭化历程，提高粘结剂的焦化缩聚程度，在保证糊料低温流变性能的前提下，有效地提高粘结剂的结焦值，加入二硼化钛，增加了铝液与阴极糊的润湿性，使阴极糊与高石墨质阴极、全石墨质阴极和石墨化阴极收缩与膨胀同步，制得的冷捣糊`具有良好的导电、导热和抗钠侵蚀能力。
[0005]本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是:一种高石墨质冷捣糊的制备方法，包括以下步骤:
(1)、配料:按重量百分比取骨料76-82%、粘结剂14-18%和2，4-二硝基甲苯4-
6% ；
所述骨料的百分比组成为:人造石墨42-48%、电煅无烟煤22-28%、二硼化钛8-12%、冶金焦8-12%和石油焦8-12% ；
所述粘结剂的百分比组成为:改质浙青32-40%、煤焦油52-60%和蒽油8-12% ； 所述人造石墨和二硼化钛的粒度为O-0.1mm ；
所述电煅无烟煤、冶金焦和石油焦的粒度为O-Imm ;
所述改质浙青的粒度为O-0.5mm ；
(2)、混捏:先将骨料在三维立体混料机中混合3h，再将骨料置于恒温烘箱中150°C下预热3h,然后将骨料、粘结剂和2，4-二硝基甲苯先后加入Sigma形双搅刀混捏机中，控制混捏温度为120±5°C混捏处理15-30min，最后将混捏好的物料取出后冷却至40-50°C，用油压机制成生坯；
(3)、焙烧:将生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接着将烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的刚玉坩埚中，并置入马弗炉内进行焙烧:
加热阶段
a、25-200°C，升温速率为2℃/min ；
b、200-500°C，升温速率为 0.50C /min ；
C、500 -800°C，升温速率为 1.5°C /min ；
d、800-1000°C，升温速率为 2℃/min ；
e、1000°C保温2小时；
冷却阶段
f、1000-800°C，降温速率为 0.80C /min ；
g、800°C以下采用自然降温；
当温度降至250-350°C时，将炉中物料取出即得到冷捣糊成品。
[0006]所述人造石墨的固定碳含量大于99%,水分和挥发分的含量低于0.5%。
[0007]所述改质浙青的结焦值大于59%，软化点在106-IlTC之间，甲苯不溶物大于33%，哇啉不溶物大于14%，β树脂大于18%。
[0008]有益效果
1、本发明的制备方法在制备过程中加入了 2，4-二硝基甲苯添加剂，在焙烧时充分改变了改质浙青炭化历程，提高粘结剂的焦化缩聚程度，达到了提高粘结剂的结焦值的目的，制得的冷捣糊的捣固温度为20-25°C，操作过程无浙青烟气，改善了施工环境，捣固后密度较高，使用该冷捣糊能明显延长铝电解槽寿命、提高经济效益和实现节能减排的目的。
[0009]2、本发明制备的冷捣糊骨料中人造石墨高达45%左右，冷捣糊的抗压强度达到29Mpa，真密度达到1.97g/cm3，骨料中又加入了二硼化钛，增加了铝液与阴极糊的润湿性，阴极糊钠膨胀减小为0.4%，使阴极糊与高石墨质阴极、全石墨质阴极和石墨化阴极收缩与膨胀同步，该冷捣糊具有良好的导电、导热和抗钠侵蚀能力。
[0010]3、本发明的制备方法合理控制焙烧时的加热速率，在25-200°C阶段，控制升温速率为2°C /min，该阶段主要是排除吸附的多余水分，同时复合粘结剂熔融且在重力作用下产生剧烈迁移，易造成复合粘结剂在试样中分布不均匀，因此，升温速度要快；在200-500°C阶段，控制升温速率为0.5°C /min，该阶段挥发分大量排出，同时复合粘结剂逐渐结焦炭化，因此，升温速度要慢；在500-800°C阶段，升温速率为1.50C /min,该阶段复合粘结剂的结焦网格将骨料牢固地粘合，800°C左右焦化过程结束，升温不易过慢；在800-1000°C，升温速率为2V /min，该阶段焦化过程基本完成，因此，升温可以快一些；而在降温阶段，控制降温速率为0.8°C /min，冷却温度不宜太快，避免试样会产生裂纹。
【具体实施方式】
[0011]一种高石墨质冷捣糊的制备方法，包括以下步骤:
(I)、配料:按重量百分比取骨料76-82%、粘结剂14-18%和2，4- 二硝基甲苯4-
6% ；
所述骨料的重量百分比组成为:人造石墨42-48%、电煅无烟煤22-28%、二硼化钛8-12%、冶金焦8-12%和石油焦8-12% ；
所述粘结剂的重量百分比组成为:改质浙青32-40%、煤焦油52-60%和蒽油8-
12% ；
所述人造石墨和二硼化钛的粒度为O-0.1mm ；
所述电煅无烟煤、冶金焦和石油焦的粒度为O-Imm ;
所述改质浙青的粒度为O-0.5mm ；
(2)、混捏:先将骨料在三维立体混料机中混合3h，再将骨料置于恒温烘箱中150°C下预热3h,然后将骨料、粘结剂和2，4- 二硝基甲苯先后加入Sigma形双搅刀混捏机中，控制混捏温度为120±5°C混捏处理15-30min，最后将混捏好的物料取出后冷却至40-50°C，浇入模具中，用油压机在20MPa压力下模压成型，制得生坯；
(3)、焙烧:将生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接着将烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的刚玉坩埚中(达到复合粘结剂不被氧化而碳化目的)，保证生坯埋入深度有IOmm深，并置入马弗炉内进行焙烧:
加热阶段
a、25-200°C，升温速率为2V Mn ;该阶段主要是排除吸附的多余水分，同时复合粘结剂熔融且在重力作用下产生剧烈迁移，易造成复合粘结剂在试样中分布不均匀，因此，升温速度要快。
[0012]b、200-500°C，升温速率为0.5°C /min ;该阶段挥发分大量排出，同时复合粘结剂
逐渐结焦炭化，因此，升温速 度要慢。
[0013]c、500-800°C，升温速率为1.5°C /min ;该阶段复合粘结剂的结焦网格将骨料牢固地粘合，800°C左右焦化过程结束。
[0014]d、800-1000°C，升温速率为2V /min ;该阶段焦化过程基本完成。
[0015]e> 1000 C保温2小时；完善试样各项理化指标。
[0016]冷却阶段
f、1000-800°C，降温速率为0.80C /min ;冷却温度不宜太快，避免试样会产生裂纹。
[0017]g、800°C以下采用自然降温；
当温度降至250-350°C时，将炉中物料取出即得到冷捣糊成品。
[0018]以下是本发明的具体实施例:
实施例1
一种高石墨质冷捣糊的制备方法，包括以下步骤:
(1)、配料:按重量百分比取骨料76%、粘结剂18%和2，4-二硝基甲苯6% ；
所述骨料的重量百分比组成为:人造石墨42%、电煅无烟煤28%、二硼化钛8%、冶金焦12%和石油焦10% ；
所述粘结剂的重量百分比组成为:改质浙青32%、煤焦油60%和蒽油8% ；
所述人造石墨和二硼化钛的粒度为O-0.1mm ；
所述电煅无烟煤、冶金焦和石油焦的粒度为O-Imm ;
所述改质浙青的粒度为O-0.5mm ；
(2)、混捏:先将骨料在三维立体混料机中混合3h，再将骨料置于恒温烘箱中150°C下预热3h,然后将骨料、粘结剂和2，4-二硝基甲苯先后加入Sigma形双搅刀混捏机中，控制混捏温度为120±5°C混捏处理15min，最后将混捏好的物料取出后冷却至40°C，浇入模具中，用油压机在20MPa压力下模压成型，制得生坯；
(3)、焙烧:将生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接着将烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的刚玉坩埚中，保证生坯埋入深度有IOmm深，并置入马弗炉内进行焙烧:
加热阶段
a、25~200°C，升温速率为2V/min ；
b、200~500°C，升温速率为 0.50C /min ；
C、500 ~800°C，升温速率为 1.5°C /min ；
d、800~1000°C，升温速率为 2V /min ；
e、1000°C保温2小时；
冷却阶段
f、1000~800°C，降温速率为 0.80C /min ；
g、800°C以下采用自然降温；
当温度降至250°C时，将炉中物料取出即得到冷捣糊成品。
[0019] 实施例2
一种高石墨质冷捣糊的制备方法，包括以下步骤:
(1)、配料:按重量百分比取骨料81%、粘结剂14%和2，4-二硝基甲苯5% ；
所述骨料的重量百分比组成为:人造石墨44%、电煅无烟煤24%、二硼化钛12%、冶金焦8%和石油焦12% ；
所述粘结剂的重量百分比组成为:改质浙青34%、煤焦油55%和蒽油11% ；
所述人造石墨和二硼化钛的粒度为O~0.1mm ；
所述电煅无烟煤、冶金焦和石油焦的粒度为O~Imm ;
所述改质浙青的粒度为O~0.5mm ；
(2)、混捏:先将骨料在三维立体混料机中混合3h，再将骨料置于恒温烘箱中150°C下预热3h,然后将骨料、粘结剂和2，4- 二硝基甲苯先后加入Sigma形双搅刀混捏机中，控制混捏温度为120±5°C混捏处理15~30min，最后将混捏好的物料取出后冷却至50°C，浇入模具中，用油压机在20MPa压力下模压成型，制得生坯；
(3)、焙烧:将生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接着将烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的刚玉坩埚中，保证生坯埋入深度有IOmm深，并置入马弗炉内进行焙烧:
加热阶段
a、25~200°C，升温速率为2V/min ；
b、200~500°C，升温速率为 0.50C /min ；
C、500 ~800°C，升温速率为 1.5°C /min ；
d、800~1000°C，升温速率为 2V /min ；` e、1000°C保温2小时；
冷却阶段
f、1000~800°C，降温速率为 0.80C /min ；g、800°C以下采用自然降温；
当温度降至350°C时，将炉中物料取出即得到冷捣糊成品。
[0020]实施例3
一种高石墨质冷捣糊的制备方法，包括以下步骤:
(1)、配料:按重量百分比取骨料80%、粘结剂16%和2，4-二硝基甲苯4% ；
所述骨料的重量百分比组成为:人造石墨46%、电煅无烟煤26%、二硼化钛10%、冶金焦8%和石油焦10% ；
所述粘结剂的重量百分比组成为:改质浙青40%、煤焦油52%和蒽油8% ；
所述人造石墨和二硼化钛的粒度为O-0.1mm ；
所述电煅无烟煤、冶金焦和石油焦的粒度为O-Imm ;
所述改质浙青的粒度为O-0.5mm ；
(2)、混捏:先将骨料在三维立体混料机中混合3h，再将骨料置于恒温烘箱中150°C下预热3h,然后将骨料、粘 结剂和2，4- 二硝基甲苯先后加入Sigma形双搅刀混捏机中，控制混捏温度为120±5°C混捏处理15-30min，最后将混捏好的物料取出后冷却至45°C，浇入模具中，用油压机在20MPa压力下模压成型，制得生坯；
(3)、焙烧:将生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接着将烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的刚玉坩埚中，保证生坯埋入深度有IOmm深，并置入马弗炉内进行焙烧:
加热阶段
a、25-200°C，升温速率为2V/min ；
b、200-500°C，升温速率为 0.50C /min ；
C、500 -800°C，升温速率为 1.5°C /min ；
d、800-1000°C，升温速率为 2V /min ；
e、1000°C保温2小时；
冷却阶段
f、1000-800°C，降温速率为 0.80C /min ；
g、800°C以下采用自然降温；
当温度降至300 °C时，将炉中物料取出即得到冷捣糊成品。
【权利要求】
1.一种高石墨质冷捣糊的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)、配料:按重量百分比取骨料76-82%、粘结剂14-18%和2，4-二硝基甲苯4-6% ； 所述骨料的重量百分比组成为:人造石墨42-48%、电煅无烟煤22-28%、二硼化钛8-12%、冶金焦8-12%和石油焦8-12% ； 所述粘结剂的重量百分比组成为:改质浙青32-40%、煤焦油52-60%和蒽油8-12% ； 所述人造石墨和二硼化钛的粒度为O-0.1mm ； 所述电煅无烟煤、冶金焦和石油焦的粒度为O-Imm ; 所述改质浙青的粒度为O-0.5mm ； (2)、混捏:先将骨料在混料机中混合3h，再将骨料置于恒温烘箱中150°C下预热3h，然后将骨料、粘结剂和2，4-二硝基甲苯先后加入混捏机中，控制混捏温度为120±5°C混捏处理15-30min,最后将混捏好的物料取出后冷却至40-50°C,用油压机制成生还； (3)、焙烧:将生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接着将烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的刚玉坩埚中，并置入马弗炉内进行焙烧: 加热阶段 a、25-200°C，升温速率为2V/min ； b、200-500°C，升温速率为 0.50C /min ； C、500 -800°C，升温速率为 1.5°C /min ； d、800-1000°C，升温速率为 2V /min ； e、1000°C保温2小时； 冷却阶段 f、1000-800°C，降温速率为 0.80C /min ； g、800°C以下采用自然降温； 当温度降至250-350°C时，将炉中物料取出即得到冷捣糊成品。
2.如权利要求1所述的一种高石墨质冷捣糊的制备方法，其特征在于:所述人造石墨的固定碳含量大于99%，水分和挥发分的含量低于0.5%。
3.如权利要求1所述的一种高石墨质冷捣糊的制备方法，其特征在于:所述改质浙青的结焦值大于59%，软化点在106-111°C之间，甲苯不溶物大于33%，哇啉不溶物大于14%，β树脂大于18%。
【文档编号】C01B31/02GK103449401SQ201310355437
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】王维, 王书超, 包潘飞, 姚怀, 高兆鑫 申请人:河南科技大学