一种氨基改性氧化石墨烯的方法
【专利摘要】本发明设计了一种通过电解，氨基改性氧化石墨烯的方法。利用导电支撑材料，把氧化石墨烯固定在上面，厚度0.2～5mm，背面连接导线，制成工作电极，作为阴极；铂片电极作为阳极；使用氨水作为电解液；控制阴极电位在-1.0～-2.0V（相对于饱和甘汞电极）在三电极电解池中进行恒电位电解。采用电化学办法，无需高温，清洁环保，操作安全，工作电极作为负极，接上氨基的同时，还可以还原氧化石墨烯表面含氧官能团，增加其电子传导能力。另外，通过控制电解时间及电解液浓度，可以控制氧化石墨烯表面含氧基团和氨基的数量，制备不同活性和不同用途的氨基化石墨烯产品。
【专利说明】一种氨基改性氧化石墨烯的方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯表面改性的方法，特别是涉及一种通过恒电位电解来制备氨基氧化石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯，是碳原子通过Sp2杂化构成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.335nm,是自然界已知材料中最薄的一种材料。石墨烯独特的原子及电子结构使其具有许多奇特而优异的力学、热学及电学性能。另外，还具有反常量子霍尔效应、室温量子霍尔效应、室温铁磁性和激子带隙等现象。这些独特的结构和优异的性能，使石墨烯基材料在能量储存、透明导体、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，其研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。
[0003]目前，可以宏量制备石墨烯的最主要方法是化学氧化还原法，此法通过石墨氧化制备氧化石墨烯进一步还原制备石墨烯，利用石墨烯在制备过程中产生的表面缺陷和羟基、羧基等亲水性官能团通过共价、非共价或掺杂等方法，可以在石墨烯表面接入其它官能团或掺入非碳原子，从而使石墨烯表面的某些性质发生改变，获得具有特殊功能的石墨烯材料，即所谓的功能化石墨烯，功能化石墨烯具有广泛的研究和应用价值。
[0004]目前研究发现，氨基功能化的石墨烯具有优异的性能。例如:Yang等(Covalentfunctionalizat ion of polydisperse chemically-converted graphenesheets with amine—terminatedionic liquid.Yang H, Shan C, Li F, Han D, Zhang Q, NiuL.Chem Commun (Camb).2009, 26，3880-2)利用端基为-NH2的离子液体在KOH的催化作用下对石墨烯进行了功能化，这种末端-NH2离子液体改性的石墨烯可以稳定地分散到水中以及DMF、DMSO等有机溶剂中；刘括等发明的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯协同改性环氧树脂的方法(中国专利CN102504147A)，实现了氧化石墨烯和端氨基超支化聚合物结构上的优势互补，并且这种氨基化的氧化石墨烯可以很好的增韧改性环氧树脂；Bin Wang等(Chemical amination ofgraphene oxides and their extraordinary propertiesin the detection of lead ions.Wang B,Luo B, Liang M, Wang A, Wang J, Fang Y, etal.Nanoscale.2011, 3, 5059-66)利用对苯二胺对氧化石墨烯进行改性,获得氨基化石墨烯基材料，这种材料对铅离子具有优异的电化学检测性能。但是，这些方法大都是利用化学反应，在较高温度、催化或非水溶剂等条件下进行，化学试剂价格较高、容易造成环境污染，且过程繁琐效率较低，其过程控制也不够灵活。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有的石墨烯基材料氨基功能化方法存在的缺点，开发一种安全、环保、低成本、过程可控、效率较高的制备氨基化氧化石墨烯的方法，即通过电化学方法对氧化石墨烯进行恒电位处理，从而使其表面接入氨基基团，并同时还原氧化石墨烯的表面含氧官能团大幅提高其电子传导能力，最终达到还原和氨基功能化的双重目的。
[0006]本发明提供的利用电化学法制备氨基化氧化石墨烯的方法的原理如下:
[0007]把氧化石墨烯固定在导电支撑材料上，连入导线，制作为电极，并作为阴极，钼片电极为阳极极，在恒电位电解池中进行恒电位电解，电解液为一定浓度的氨水溶液。在电解过程中，铵根离子会在电场作用下向阴极运动，并得电子，发生反应(M，M’:表示石墨烯骨架):
[0008]
【权利要求】
1.一种氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于实现步骤如下: (1)将氧化石墨烯用溶剂调和为糊状，利用金属箔片或石墨片作为支撑材料，面积I~1000cm2，将糊状氧化石墨烯堆积在上面并抹平，氧化石墨烯糊厚度为0.2~5_，用导电胶在支撑材料背面固定一根导线，将整个支撑材料背面采用环氧树脂胶均匀封住，导线穿过一根玻璃管，玻璃管接近支撑材料一端采用环氧树脂胶封死，然后在20~80°C的环境下进行干燥，即为工作电极； (2)在恒电位电解池中进行恒电位电解过程，其中工作电极为阴极，钼片电极为阳极，参比电极为饱和甘汞电极；钼片电极工作面积0.25~100cm2，电解液采用氨水,氨水浓度为0.01~3.0OmoI/L ;电解时，阴极电位控制在-0.50~-2.0OV ； (3)保持电解电位恒定，电解过程为0.5~600分钟。
2.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(3)中电解过程为10~120分钟。
3.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(1)中的氧化石墨烯，即石墨烯的氧化物，采用化学法将石墨氧化，所得的氧化石墨经超声处理后，洗涤干燥得到。
4.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(1)的溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(1)的支撑材料为铜箔、铝箔、钼片或者石墨片导电材料。
6.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(1)中所述的导线是铜丝、钼丝或银丝导电材料。
7.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(1)中所述干燥环境是指自然环境或烘箱、培养箱、真空干燥箱或马弗炉中的人工环境。
8.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中阴极为一片工作电极或多片工作电极并联组成。
9.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的电解电位恒定指采用直流电，最大电位变化不超过10%，电压控制采用恒电位仪、电化学工作站恒电压设备。
【文档编号】C01B31/02GK103898612SQ201210569837
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】刘晨明, 李明杰, 曹宏斌, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所