专利名称：导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的制备方法，具体地说， 涉及一种5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' -二硫因-苯胺导电共聚物/氧化石墨复 合物的制备方法。
背景技术：
氧化石墨呈现二维层状结构，层间含有大量的的-OH、-COOH等功能基团，具有良 好的嵌入能力。因此，导电聚合物容易嵌入到氧化石墨层间，形成嵌入复合物，这类复合物 在电子和能源材料领域备受关注。目前制备导电聚合物/氧化石墨复合物的方法包括原位 插入聚合法[高分子学报，No. 4，492，(2000)]、剥离/重新组装法[Carbon, Vol. 43, 2564, (2005)]和层间交换法[J. Mater. Chem.，Vol. 12，1592，(2002)]等，上述方法的缺点是氧化 石墨与导电聚合物之间作用力较弱，影响了复合物在使用过程中稳定性。有机二硫化物及其聚合物作为新型储能材料因其具有高的理论比容量、原料低 廉、环境友好等优点而引起高度重视。1988年美国国家能源研究中心Lawrence Berkeley 实验室首次报道了金属钠/有机二硫化物电池[J. Electrochem. Soc.，Vol. 135,2905, (1999)]。90年代初日本科研人员提出聚有机二硫化物作电池正极材料，其中对聚2，5_ 二 巯基-1，3，4-噻二唑(PDMcT)研究最多。有机二硫化物及其聚合物理论比容量虽然较高， 但室温下氧化还原速度缓慢，充放电电流小，而且放电时形成易溶于有机溶剂的小分子硫 巯基化合物，材料的循环性能差。近年来很多国内外学者对此进行了研究，取得了一定突 破，如日本Naoi等报道电化学聚合制得聚(2，2’_ 二氨基苯二硫化物)，这种材料具有稳定 的导电共轭聚合物主链和可进行氧化还原的二硫键侧链，实际充放电容量达270Ah/kg[J. Electrochem. Soc.，Vol. 144，L173，(1997)]。苏育志等描述了一种制备具有导电性的聚双 苯胺基二硫化物的方法[中国发明专利，ZL 200610036045. X]，这类聚合物的充放电容量 高达290Ah/kg，其室温下氧化还原速度明显提高。聚有机二硫化物正极材料虽经20年的研 究，但至今循环稳定性不好的问题仍未得到根本解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的制备方法。 以该方法制备的复合物，具有良好的电化学循环性能。本发明的构思如下本发明首先将有机多硫化物与苯胺单体通过氧化偶联共聚合，制备导电有机二硫 共聚物。通过与苯胺单体共聚，可改善有机二硫共聚物的溶解性和导电性能。氧化石墨层 间表面含有羟基和羧基，可与过量的二异氰酸酯发生反应，生成表面含-NCO基团的改性氧 化石墨；利用改性氧化石墨的表面-NCO基团与导电有机二硫聚合物的端-NH2间的化学反 应使聚合物以共价键方式连接到氧化石墨上，形成了结构稳定的导电有机二硫聚合物/氧 化石墨复合物。
本发明是通过如下技术方案实现的一种导电有机二硫共聚物嵌入氧化石墨复合材料的制备方法，其特征在于，其具 体步骤如下(1)将氧化石墨真空干燥以除去其表面吸附水和层间结合水，随后加入到无水N， N-二甲基甲酰胺中，经超声波处理0.5 1小时，加入过量的二异氰酸酯，经氮气保护在 20 40°C下搅拌反应24小时，加入沉淀剂二氯甲烷，离心，再用二氯甲烷洗涤多次，至离心 的上层清液滴入水中无白色沉淀。在真空烘箱中烘干以除去二氯甲烷，得到改性氧化石墨。其中，所述的二异氰酸酯为选自甲苯二异氰酸酯、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯或 异佛二酮二异氰酸酯的一种。(2)5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-r，2' _ 二硫因-苯胺导电共聚物采用氧化 偶联共聚合获得，其过程为将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' -二硫因和苯胺按 摩尔比为1 0. 5 1 2分散在1 3mol/L的无机酸溶液中，经搅拌均勻后，滴加过硫 酸胺水溶液，其中过硫酸胺用量为5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l' ,2' - 二硫因和苯胺 总量的1 2倍(摩尔比)，于室温下聚合12 48小时，经过滤、洗涤、干燥后得到5-氨 基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因-苯胺导电共聚物。其中，所述无机酸优选为盐酸、硫酸和高氯酸的一种。(3)将改性氧化石墨放入无水有机极性介质中，超声波处理15 30分钟，得到改 性氧化石墨悬浮液；并将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' _ 二硫因_苯胺导电共聚 物溶解在无水有机极性介质中，再将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l' ,2' -二硫因-苯 胺共聚物溶液加入到改性氧化石墨悬浮液中，在20 40°C下搅拌反应24小时。沉淀物经 离心，洗涤，产物经0. 2 0. 5mol/L盐酸溶液掺杂24小时，洗涤、干燥后，得到导电有机二 硫聚合物/氧化石墨复合物。其中，所述的无水有机极性介质为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺 或N，N-二甲基乙酰胺中的一种；所述的氧化石墨与5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_l'，2' _ 二硫因-苯胺共聚物 的质量比为1 0. 2 1 1。有益效果与现有的原位插入聚合法、剥离/重新组装法和层间交换法制备导电聚合物/氧 化石墨复合物相比，本发明方法首先在氧化石墨表面引入-NCO功能基团，并通过功能基团 间的化学反应将导电有机二硫聚合物以共价键方式连接到氧化石墨上，制得结构稳定的导 电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物，从而赋予该复合物良好的电化学循环稳定性，并可 以做锂二次电池正极材料。下面结合
和具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明，但不限定本发 明的保护范围。
图1为比较例1制备的导电有机二硫聚合物的第2圈和第50圈循环伏安曲线扫 描速率=20mV/s,电解液为lmol/L六氟磷锂(LiPF6)的有机酯混合溶液(DMC/EMC/DC = 1/1/1, w/w)；
图2为比较例2制备的导电有机二硫聚合物/氧化石墨的第2圈和第50圈循环 伏安曲线扫描速率=20mv/s,电解液为lmol/L六氟磷锂(LiPF6)的有机酯混合溶液(DMC/ EMC/DC = 1/1/1，w/w)；图3为实施例1制备的导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物TEM照片；图4实施例1制备的导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的第2圈和第50圈 循环伏安曲线扫描速率=20mV/s,电解液为lmol/L六氟磷锂(LiPF6)的有机酯混合溶液 (DMC/EMC/DC = 1/1/1, w/w)；图5实施例2制备的导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的第2圈和第50圈 循环伏安曲线扫描速率=20mV/s,电解液为lmol/L六氟磷锂(LiPF6)的有机酯混合溶液 (DMC/EMC/DC = 1/1/1, w/w)；图6实施例3制备的导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的第2圈和第50圈 循环伏安曲线扫描速率=20mV/s,电解液为lmol/L六氟磷锂(LiPF6)的有机酯混合溶液 (DMC/EMC/DC = 1/1/1, w/w)；图7为本发明方法制备导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的反应机理示意 图。
具体实施例方式比较例1将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_l ‘，2' - 二硫因(1. 83g，10. Ommol)和苯 胺(0. 93g，10. Ommol)加入到50mL的1. 5mol/L盐酸溶液中，搅拌均勻后，滴加过硫酸铵 (4. 56g，20. Ommol)水溶液20mL，于室温下聚合24小时，经过滤、洗涤、干燥后得到5-氨 基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因-苯胺导电共聚物。比较例2(1)重复比较例1的过程，制得5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_r，2' -二硫 因-苯胺导电共聚物。(2)将0. 5g氧化石墨放入15mLN_甲基_2_吡咯烷酮中，超声波处理2小时，得到 氧化石墨胶体悬浮液，并将0.25g 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因-苯胺 导电共聚物溶解在50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中；再将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_l'， 2' _ 二硫因_苯胺共聚物溶液加入到氧化石墨胶体悬浮液中，在室温下搅拌24小时。沉 淀物经离心，洗涤，产物经0. 5mol/L盐酸溶液掺杂24小时，洗涤、干燥后，得到导电有机二 硫聚合物/氧化石墨复合物。实施例1(1)将0. 5g氧化石墨在五氧化二磷存在下真空干燥7天，以除去其表面吸附水和 层间结合水，随后加入到30mL无水N，N- 二甲基甲酰胺中，经超声波处理0. 5小时，加入3g 甲苯二异氰酸酯，经氮气保护在于25°C下反应24小时，加入IOOmL沉淀剂二氯甲烷，离心， 再用二氯甲烷洗涤多次，至离心的上层清液滴入水中无白色沉淀。在真空烘箱中烘干以除 去二氯甲烷，得到改性氧化石墨。(2)将 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_r，2' - 二硫因(1. 83g，10. Ommol)和 苯胺(0. 93g, 10. Ommol)加入到50mL的1. 5mol/L盐酸溶液中，搅拌均勻后，滴加过硫酸铵(4. 56g，20. Ommol)水溶液20mL，于室温下聚合24小时，经过滤、洗涤、干燥后得到5-氨 基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因-苯胺导电共聚物。(3)将0. 5g改性氧化石墨放入15mLN_甲基_2_吡咯烷酮中，超声波处理30分 钟，得到改性氧化石墨悬浮液，并将0.25g 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-r，2' -二硫 因-苯胺导电共聚物溶解在50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中；再将5-氨基-1，4-二氢苯唑并 [d]-l'，2' -二硫因-苯胺共聚物溶液加入到改性氧化石墨悬浮液中，在25°C下搅拌反应 24小时。沉淀物经离心，洗涤，产物经0. 5mol/L盐酸溶液掺杂24小时，洗涤、干燥后，得到 导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物。该导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物形貌如图3的TEM图片所示，可见氧化 石墨呈现半透明卷曲的“纸”状结构，导电有机二硫聚合物以纤维状形式附着在氧化石墨片 层表面。循环伏安曲线结果显示，该导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物(图4)的电化 学循环稳定性明显好于比较例1制备的导电有机二硫聚合物(图1)和比较例2制备的导 电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物(图2)。实施例2(1)重复实施例1的过程，将3g 4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯代替3g甲苯二异氰 酸酯，制得改性氧化石墨。(2)将 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_l'，2' - 二硫因(1. 83g，10. Ommol)和苯胺 (0. 47g，5. Ommol)加入到50mL的3mol/L硫酸溶液中，搅拌均勻后，滴加过硫酸铵(6. 84g， 30. Ommol)水溶液25mL，于室温下聚合48小时，经过滤、洗涤、干燥后得到5-氨基-1，4-二 氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因-苯胺导电共聚物。(3)将0. 5g改性氧化石墨放入15mLN，N_ 二甲基甲酰胺中，超声波处理15分钟，得 到改性氧化石墨悬浮液，并将0.25g 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l' ,2’ -二硫因-苯 胺导电共聚物溶解在50mL N，N-二甲基甲酰胺中；再将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'， 2' -二硫因-苯胺共聚物溶液加入到改性氧化石墨悬浮液中，在25°C下搅拌反应24小时。 沉淀物经离心，洗涤，产物经0. 5mol/L盐酸溶液掺杂24小时，洗涤、干燥后，得到导电有机 二硫聚合物/氧化石墨复合物。循环伏安曲线结果显示，与导电有机二硫聚合物(图1)和比较例2制备的导电有 机二硫聚合物/氧化石墨复合物(图2)相比，该导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物也 呈现出比较优异的电化学循环稳定性(见图5)。实施例3(1)重复实施例1的过程，将3g异佛二酮二异氰酸酯代替3g甲苯二异氰酸酯，超 声波处理1小时，在40°C下搅拌反应24小时，制得改性氧化石墨。(2)将 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_l'，2' - 二硫因(0. 92g，5. Ommol)和苯 胺(0. 93g，10. Ommol)加入到50mL的lmol/L高氯酸溶液中，搅拌均勻后，滴加过硫酸铵 (3. 42g，15. Ommol)水溶液20mL，于室温下聚合12小时，经过滤、洗涤、干燥后得到5-氨 基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因-苯胺导电共聚物。(3)将0. 5g改性氧化石墨放入15mLN，N- 二甲基乙酰胺中，超声波处理30分钟， 得到改性氧化石墨悬浮液，并将0. Ig 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' -二硫因-苯CN 101880391 A
说明书
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胺导电共聚物溶解在50mLN，N-二甲基乙酰胺中；再将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]_l'， 2' -二硫因-苯胺共聚物溶液加入到改性氧化石墨悬浮液中，在40°C下搅拌反应24小时。 沉淀物经离心，洗涤，产物经0. 2mol/L盐酸溶液掺杂24小时，洗涤、干燥后，得到导电有机
二硫聚合物/氧化石墨复合物。循环伏安曲线结果显示，与导电有机二硫聚合物(图1)和比较例2制备的导电有 机二硫聚合物/氧化石墨复合物(图2)相比，该导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物也 呈现出比较优异的电化学循环稳定性(见图6)。实施例4(1)重复实施例1的过程，在20°C下搅拌反应24小时，制得改性氧化石墨。(2)将 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因(0. 92g，5. Ommol)和苯 胺(0. 93g，10. Ommol)加入到50mL的1. 5mol/L盐酸溶液中，搅拌均勻后，滴加过硫酸铵 (3. 42g，15. Ommol)水溶液20mL，于室温下聚合24小时，经过滤、洗涤、干燥后得到5-氨 基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' - 二硫因-苯胺导电共聚物。(3)将0. 5g改性氧化石墨放入15mLN-甲基-2-吡咯烷酮中，超声波处理30分 钟，得到改性氧化石墨悬浮液，并将0.5g 5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-l'，2' -二硫 因-苯胺导电共聚物溶解在50mLN-甲基-2-吡咯烷酮中；再将5-氨基-1，4-二氢苯唑并 [d]-l'，2' -二硫因-苯胺共聚物溶液加入到改性氧化石墨悬浮液中，在20°C下搅拌反应 24小时。沉淀物经离心，洗涤，产物经0. 5mol/L盐酸溶液掺杂24小时，洗涤、干燥后，得到 导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物。
权利要求
一种导电有机二硫共聚物/氧化石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下(1)将氧化石墨真空干燥以除去其表面吸附水和层间结合水，随后加入到无水N，N-二甲基甲酰胺中，经超声波处理0.5～1小时，加入过量的二异氰酸酯，经氮气保护在20～40℃下搅拌反应24小时，加入沉淀剂二氯甲烷，离心，再用二氯甲烷洗涤多次，至离心的上层清液滴入水中无白色沉淀，在真空烘箱中烘干以除去二氯甲烷，得到改性氧化石墨；(2)采用氧化偶联共聚合获得5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因-苯胺导电共聚物，其过程为将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因和苯胺按摩尔比为(1∶0.5)～(1∶2)分散在1～3mol/L的无机酸溶液中，经搅拌均匀后，滴加过硫酸胺水溶液，其中过硫酸胺用量与5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因和苯胺总量的摩尔比为(1～2)∶1，于室温下聚合12～48小时，经过滤、洗涤、干燥后得到5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因-苯胺导电共聚物；(3)将改性氧化石墨放入无水有机极性介质中，超声波处理15～30分钟，得到改性氧化石墨悬浮液；并将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因-苯胺导电共聚物溶解在无水有机极性介质中，再将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因-苯胺共聚物溶液加入到改性氧化石墨悬浮液中，在20～40℃下搅拌反应24小时，其中，氧化石墨与5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因-苯胺共聚物的质量比为(1∶0.2)～(1∶1)；沉淀物经离心、洗涤，得到的产物经0.2～0.5mol/L盐酸溶液掺杂24小时，洗涤、干燥后，得到导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物；其中，所述的无水有机极性介质为选自N-甲基-2-咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
2.如权利要求1所述的一种导电有机二硫共聚物/氧化石墨复合材料的制备方法，其 特征在于，所述的二异氰酸酯为选自甲苯二异氰酸酯、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛 二酮二异氰酸酯的一种。
3.如权利要求1所述的一种导电有机二硫共聚物/氧化石墨复合材料的制备方法，其 特征在于，所述无机酸优选为盐酸、硫酸和高氯酸的一种。
全文摘要
本发明公开了一种导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物的制备方法，其特征是首先将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因与苯胺通过氧化偶联共聚合，制备出可溶性的5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因-苯胺导电共聚物；再采用二异氰酸酯对氧化石墨进行化学修饰制得表面含-NCO基团的改性氧化石墨；最后利用改性氧化石墨的表面-NCO基团与5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因-苯胺共聚物的端-NH2间的化学反应使聚合物以共价键方式连接到氧化石墨上，制得导电有机二硫聚合物/氧化石墨复合物。该复合物具有优异的电化学循环稳定性、且绿色环保，可用作锂二次电池正极材料。
文档编号H01M4/133GK101880391SQ20101022832
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者包华, 孙燕华, 李星玮, 李良彬, 王庚超 申请人:华东理工大学