一种氧化石墨烯的改性方法
【专利说明】一种氧化石墨烯的改性方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种氧化石墨烯的改性方法，主要应用于高强高韧耐久性水泥基材料的制备，属于建筑材料领域。
【背景技术】
[0003]目前，国内外混凝土的发展方向是低碳、绿色、耐久，通过提高混凝土材料的强度和韧性是实现混凝土耐久问题的关键，从而实现建筑业的可持续发展。
[0004]石墨烯是近来人类发现的强度最大、韧性最好、比表面积最大的材料，氧化石墨烯(GO)是指通过浓硫酸、高锰酸钾等对石墨进行氧化，将羟基(一 OH)、羧基(一 COOH)、环氧基(一O—)等插入石墨片层，除了改善石墨烯的亲水性之外，还具有与石墨烯相媲美的力学性能，引起了混凝土界的广泛关注。
[0005]研宄表明GO纳米片层具有比较大的比表面积，表面含氧活性基团可作为水化晶体的形核位点，促进C 一 S — H凝胶形核，提高强度；理论抗拉强度为130GPa，在水泥基材料中可承载应力；G0纳米片层填充毛细孔，降低孔隙率，在水泥基体中起到“桥接”作用，使水泥基体结构变得紧凑，具有增强增韧的效果。但是GO增强增韧的潜能是以其均匀分散为前提，需要注意的是GO均匀分散在水中和水泥颗粒中并不等于它能在早龄期(45 mins初凝以前)水泥浆体中中均匀分散。GO表面的一 OH和一 COOH等官能团电离而使表面带负电，布朗运动能使其稳定分散在水中，但是由于水化反应使水泥浆体中存在大量Ca(OH)2、C aS04等电解质，GO胶体遇到带正电荷的Ca2+会聚沉，无法实现在水泥基体中的分散，不能发挥增强增韧的作用。
[0006]已发表的专利，例如:专利号为CN103058541A的“氧化石墨烯作为水泥早期强度增强剂的应用”和专利号为CN103274646的“一种氧化石墨烯水泥基复合材料应力传感器”提出“将GO在去离子水中超声分散3hrs并搅拌，然后按照水泥试件的制备方法制备GO改性水泥”，未提及GO在水泥基的分散情况。专利号为CN103193426的“一种氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法”和专利号为CN104058676A的“一种高韧性混凝土及其制备方法”虽然将GO与减水剂搅拌之后再与水泥混合，但并没有验证减水剂是否改性GO使其能稳定分散在早龄期水泥浆体中。
【发明内容】
[0007]发明目的:本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯的改性方法，通过本发明方法改性后的氧化石墨烯能稳定均匀分散在早龄期水泥浆体中。
[0008]
【发明内容】
:为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为:
一种氧化石墨烯的改性方法，包括如下步骤:
步骤I，氧化石墨稀的制备: 将0.5~lg的石墨烯与20~60 ml质量百分比为98%的浓硫酸混合，将混合物料置于冰水浴中；往混合物料中先加入0.2~lg NaN03反应一段时间后再加入2~10 g高猛酸钾进行反应；将反应温度升至30~60 °C反应0.5-5 hrs后依次往混合物料中加入50 — 150 ml去离子水和2~10 ml质量百分数为30%双氧水，待溶液冷却反应完全后对产物进行离心分离并清洗即可得到氧化石墨烯；
步骤2，氧化石墨烯的改性:
将步骤I得到的氧化石墨稀配制成浓度为0.2-5 mg/ml的氧化石墨稀分散液，将所需量的氧化石墨烯分散液置于水浴锅中，边搅拌边往氧化石墨烯分散液中滴加所需量的改性剂，充分反应后对混合溶液进行超声处理即可得到改性的氧化石墨烯分散液，其中，所述改性剂为聚羧酸系高效减水剂。
[0009]其中，步骤I中，所述冰水浴的温度为0~40C。
[0010]其中，步骤2中，所述水浴锅的温度为60~80°C，羧酸酐的生成条件是加热，加热会增加反应物的反应活性，加快GO片层的布朗运动，使两者相遇的机率增加，有利于反应的进行，发明人经过大量实验表明PC改性GO时，60 — 80 0C的反应温度对GO的改性效果最佳。
[0011]其中，步骤2中，所述超声时间为0.5~1 hrs。
[0012]其中，步骤2中，所述改性剂的添加量为氧化石墨烯质量的6~8倍。
[0013]其中，步骤2中，所述改性剂为质量百分数20~50%的聚羧酸系高效减水剂。
[0014]有益效果:相比于现有技术，本发明方法采用聚羧酸系高效减水剂(PC)改性氧化石墨烯(GO)，PC通过共价作用接枝在GO表面，降低了 GO纳米片层对Ca2+的吸附程度，从而解决了 GO胶体在遇到带正电荷Ca2+会发生的聚沉问题，进而保证了 GO在早龄期水泥浆体中能均匀稳定分散，本发明的改性剂通过共价键接枝到GO片层，不仅使GO能在水泥颗粒中能够均匀分散，也能在早龄期水泥浆体中均匀分散，可有效解决GO用于增强增韧水泥基材料的均匀分散问题。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1改性氧化石墨烯改性前后的红外光谱图和聚羧酸系高效减水剂(PC)的红外光谱图:其中，GO对应的是氧化石墨烯改性前的红外光谱图；G0/PC对应的是氧化石墨烯改性后的红外光谱图；PC对应的是聚羧酸系高效减水剂的红外光谱图；
图2为实施例1的改性氧化石墨烯改性前后的XRD图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和具体实施例对本
【发明内容】
作进一步说明。
[0017]一种氧化石墨烯改性的方法，包括如下步骤:
步骤I，氧化石墨稀的制备:
将0.5~lg的石墨烯与20~60 ml质量百分比为98%的浓硫酸混合，在0~4°C冰水浴中搅拌10 - 15 mins ;往混合溶液中加入0.2~lg NaNO3，反应20~30 mins后再往混合物料中加入2~10 g高猛酸钾，边反应边搅拌30 — 80 mins ;将反应温度升至30~60 °C反应0.5~5hrs后依次往混合物料中加入50 - 150 ml去离子水和2~10 ml30%双氧水，待溶液冷却反应完全后对产物进行离心分离并清洗即可得到氧化石墨烯；
步骤2，氧化石墨烯的改性:
将步骤I得到的氧化石墨稀配制成浓度为0.2-5 mg/ml的氧化石墨稀分散液，将所需量的氧化石墨烯分散液置于60~80°C水浴锅中，边搅拌边往氧化石墨烯分散液中滴加改性剂，反应20~30 mins后再超声0.5~1 hrs即可得到改性的氧化石墨稀，反应时间20~30mins是为了保证GO与PC在溶液中完全均匀的混合，其中，改性剂的添加量为氧化石墨烯质量的6-8倍，改性剂为质量百分数20~50%的聚羧酸系高效减水剂。
[0018]实施例1
一种氧化石墨烯改性的方法，包括如下步骤:
步骤I，氧化石墨稀的制备:
将I g石墨粉加入三口烧瓶中，加入23ml 98% Wt的浓硫酸，在0°C冰水浴中搅拌15mins ;往混合溶液中加入Ig NaNO3 (纯度彡99.0%)，反应20 mins后缓慢加入3g高猛酸钾(纯度彡99.5%)，继续搅拌40 mins ;随后升温至35°C反应2 hrs后缓慢加入去离子水70ml，最后加入3 ml 30%双氧水，待溶液冷却反应完全后对产物进行离心分离并清洗即可得到氧化石墨稀;
步骤2，氧化石墨烯的改性:
将氧化石墨烯溶胶用超声波清洗仪超声I h使其溶解，得到浓度为2 mg/ml的淡棕色氧化石墨烯分散液；取30 ml该溶液置于80°C水浴锅中，在搅拌下缓慢滴加质量分数为30%的聚羧酸系高效减水剂10g，反应30 mins后超声I h即可得到改性的氧化石墨烯。
[0019]将实施例1得到的改性氧化石墨烯滴入饱和氢氧化钙溶液中，微微振荡，没有产生聚沉现象，说明改性成功。
[0020]实施例2
一种氧化石墨烯改性的方法，包括如下步骤:
步骤I同实施例1;
步骤2，氧化石墨烯的改性:<