一种常温原位控制合成硒硫铜三元化合物的化学方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于材料化学技术领域，涉及一种常温原位控制合成砸硫铜三元化合物的化学方法。
【背景技术】
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[0002]众所周知，过渡金属硫族化合物微纳米材料除了具有纳米材料特有的表面效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应外，同时还是一类非常重要的半导体材料，由于具有光学、电化学、磁学等卓越性能，被广泛地应用于纳米医学材料、光电转换材料、催化材料、储能材料、非线性光学材料、磁性材料、传感器材料等前沿领域，具有很大的潜力，吸引了众多国内外科研工作者的关注。例如，硫化镉(CdS)、砸化镉(CdSe)、硫化铅(PbS)、硫化银(Ag2S)、砸化银(Ag2Se)、硫化亚铜(Cu2S)、硫化铜(CuS)、砸化亚铜(Cu2Se)和砸化铜(CuSe)等。镉和铅均属重金属，其化合物多具有毒性；而对于同属一副族的银和铜来说，银为贵金属，会使产品的价格提高，不便于推广；单质铜完全克服了以上两点不足，所以铜基硫族化合物的研宄成为了近些年材料合成的热点之一。铜基硫族化合物因催化活性、可见光吸收、光致发光、红外区透过、三阶非线性极化率、三阶非线性相应速度、高电导率和高比容量等卓越的特性，而倍受新型太阳能电池、光控器件、气敏传感器、光催化剂、锂离子电池等领域的青睐。其中研宄最广泛的是硫化铜和硫化亚铜，硫化铜是一种重要的半导体材料，在光催化、传感器、氧化降解不同染料、人工细胞、光子晶体和蛋白质组学鉴定等方面。
[0003]砸化铜(CuSe)与硫化铜(CuS)的性质极为相似，但由于砸化铜制备条件苟1刻其应用受到了限制。2010年本课题组在《Crystengcomm》上发表题为Design and synthesis ofternary semiconductor Cu7 2(SexS1J4nanocrystallites for efficient visible lightphotocatalysis 的文章，通过将 3.6 晕摩尔的 Cu(Ac)2.Η20、10 晕升 Na2SeSO3S液和 1.0 _摩尔的CH3CSNH2为等原料加入150毫升的乙醇中在70°C下搅拌30分钟后加热回流4小时，即可制得一系列具有在可见光催化活性的Ci^2(SexSh)4半导体纳米晶粉末，并将其用于光催化降解。另外，2013年本课题组在Nanoscale上发表题为Tunable properties inducedby 1n exchange in multilayer intertwined CuS microflowers with hierarchalstructures的文章中介绍了以硫化铜为牺牲模板通过阴离子置换法成功合成骨架为CuS的CuSe和CuuSe化合物，制备过程中，将一定量的单质砸粉、15ml N, N- 二甲基甲酰胺、0.25ml的浓盐酸依次加入到容量为20ml的聚四氟乙烯内衬中。混合溶液在室温下用玻璃棒搅拌几分钟直至硫粉和浓盐酸在N，N- 二甲基甲酰胺中分散均匀。将0.1lOOg的硫化铜放于上述反应体系中，置于160°C恒温鼓风干燥箱内反应即可得到CuSeOCuS和CUl.8Se@CUS复合材料。CuSe@CuS和CuuSeOCuS复合材料与复合前的硫化铜(CuS)微米球相比催化效率成倍提高，并通过调节砸粉用量实现了对产物组成的调节。以上所述方法克服了目前常用的可调控带隙的合成方法(掺杂/共掺杂法、热注入法、凝胶法、与聚合物或无机半导体结合法、蒸镀法及阳离子交换法等)在制备过程中需要高温、高压、高能耗、高成本、成膜过程复杂或反应中需要用到剧毒溶剂或催化剂等缺点，但是这两种制备砸化物的方法制备过程繁琐、需要加热回流、使用有毒溶剂(DMF)等不利于大面积工业生产。
【发明内容】
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[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种常温原位合成砸硫铜三元化合物的化学方法，该方法操作简单，能耗低，成本低，具有广阔的工业生产前景。可实现尺寸和形貌的可控合成。
[0005]本发明对要解决的问题所采取的技术方案是:
[0006]一种常温原位合成砸硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于:将单质Se粉溶解在Na2S的水溶液中形成酒红色溶液，将铜源浸泡于上述溶液中，5?30°C恒温反应即可原位制得黑色砸硫铜三元化合物。
[0007]上述方案中，所述恒温反应的时间为1分钟?12小时。
[0008]上述方案中，Se粉的Na-水溶液中Se的浓度为0.04X 1(Γ3 - 0.33X l(T3g/mL，Na2S的浓度为 2.4X 10_3-20 XlO^g/mLo
[0009]上述方案中，所述的铜源为铜片、微米级铜粉、纳米级铜粉或溅射有单质金属铜薄膜的基底材料等。
[0010]上述方案中，所述的铜源选用铜片时，将铜片超声清洗后经去氧化膜处理，备用。
[0011]上述方案中，所使用的单质金属铜薄膜的基底材料中单质金属铜薄膜的成膜方法为直流磁控溅射、射频磁控溅射、蒸镀、电镀等。
[0012]上述方案中，所使用的溅射铜单质薄膜的基底为IT0、FT0导电玻璃。
[0013]上述方案中，反应完成后，将所得产物用去离子水洗涤产物后，70 V干燥即可。
[0014]上述方案中，所述的容器为具有耐腐蚀材质的容器。如玻璃烧杯、玻璃瓶或者玻璃培养皿等。
[0015]本发明在常温条件下一步即可直接合成了结合砸化铜(CuSe)和硫化铜(CuS)两种化合物优势的三元砸硫铜化合物，所得砸硫铜三元化合物纯度高、均匀、结晶性优良。合成方法简单、绿色、常温、低能耗并支持大量合成的方法，对于实验室制备以及工业生产具有重大意义。其能够解决以往合成铜基砸化物过程中遇到的需严格控制真空度、需要高温、高能耗条件、制备成本高、难以大量合成等问题，通过改变反应条件如不同铜源的选取可合成不同形貌和尺寸的三元砸硫铜化合物。例如以铜片作铜源时得到的是纳米薄片或是由纳米薄片组成的花状的砸硫铜三元化合物；铜粉(微米级铜粉、纳米级铜粉)作铜源时得到的有二级结构的颗粒状的砸硫铜三元化合物；在溅射有单质金属铜薄膜的基底材料作为铜源时得到的是薄片状的砸硫铜三元化合物薄膜。
[0016]本发明的优点:
[0017]1、反应在5?30°C常温条件下即可进行，条件温和，反应过程不影响导电基底材料的性能，反应过程可控，操作简便快捷，几乎无能耗。所得砸硫铜三元化合物纯度高、均匀、结晶性优良。作为一种新型窄带系光电材料有较好的工业应用前景。
[0018]2、实验中所使用的反应物价格低廉，均为商品化学试剂，无须进一步纯化，且绿色环保。
[0019]3、该方法整个过程无需使用任何有毒的溶剂、和催化剂，绿色环保。
[0020]4、反应装置简单，反应容器采用玻璃或者耐有机溶剂材质均可，大小及形状无特别限制，无需高温高压等高能耗条件。
[0021]5、所制备化合物宏观几何形状可控，选择不同铜源，可以实现对产物三元砸硫铜化合物宏观几何形状的控制。
【附图说明】
[0022]图1、2:实施例1制备的砸硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
[0023]图3、4:实施例2制备的砸硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
[0024]图5、6:实施例3制备的砸硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
[0025]图7、8:实施例4制备的砸硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
[0026]图9、10:实施例5制备的砸硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
[0027]图11、12:实施例6制备的砸硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图