硒去除方法及硒去除装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于从煤气发电设备的排水中去除硒的硒去除方法及硒去除装 置
【背景技术】
[0002] 作为以煤为燃料的发电方法，有燃烧煤火力发电。燃烧煤火力发电是在氧化环境 中使煤燃烧，将此时由燃烧热生成的蒸汽等用于发电。
[0003] 在被用作燃料的煤中，含有微量的氟、硒等有害物质。因此，在使煤燃烧进行发电 的设备中产生的排水中，含有有害物质。有害物质的含量多种多样，因煤的产地等而不同。 根据所使用的煤的种类，排水中的氟或硒等有害物质的浓度，超过了基于水污染防止法的 排放标准。含有这种有害物质的排水在向大海或河川等公共用水区域排出之前，必须适当 地将有害物质去除（专利文献1或专利文献2)。
[0004] 在专利文献1及专利文献2中，公开了一种去除排水中所含的硒的方法。
[0005] 在从燃烧煤火力发电设备产生的排水中，硒大多以+4价硒（亚硒酸离子/Se032_) 或+6价硒（硒酸离子/Se042_)的离子状态溶解在水中。+4价硒可以通过使用氯化铁等铁 化合物使其凝聚沉淀而比较容易地从排水中去除。
[0006] +6价硒不易被还原，不能形成铁等和难溶解性的金属盐。因此，+6价硒难以通过 凝聚沉淀或膜分离等固液分离处理从排水中去除。作为去除+6价硒的方法，将+6价硒暂 且还原成+4价硒之后，再使该被还原的+4价硒凝聚沉淀，从而从排水中去除的方法是公知 的。
[0007] 在专利文献1中，记载有通过使选自Fe、Mn、Ni及Cu的至少一种金属与排水接触， 将+6价硒还原成+4价硒而将硒去除的方法。在专利文献2中，记载有通过生物反应将+6 价硒还原成+4价硒而去除的方法。
[0008] 现行技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:(日本）特开平9 一 47790
[0011] 专利文献2:(日本）特开2〇〇6 - 2〇5〇97
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 近年来，为了提高以煤为燃料的发电的发电效率，正在开发煤气发电。煤气发电是 在低氧条件下对煤进行烘烤使其产生热分解反应而生成燃气，将该燃气用于发电。燃气的 主要成分是氢及一氧化碳。
[0014] 在煤气发电中，由于是将煤用作燃料，因此根据所使用的煤的种类，排水中也含有 硒。因而，和燃烧煤火力发电同样需要从排水中去除硒。
[0015] 本发明人等尝试使用现有方法从由煤气发电设备产生的含硒排水中去除硒。即， 使含有硒的排水中的该硒还原成+4价硒之后，进行凝聚沉淀或膜分离等固液分离。但是， 不能将排水中的硒浓度减到基于水污染防止法的排放标准以下。
[0016] 本发明是鉴于这种情况而开发的，目的在于，提供从由煤气发电设备产生的含硒 排水中，将硒分离去除的硒去除方法及硒去除装置。
[0017] 用于解决课题的技术方案
[0018] 本发明人等锐意研究的结果是，得到了如下的见解。
[0019] 在燃烧煤火力发电中，由于煤在在氧化环境中燃烧，因此排水中所含的硒作为+4 价硒或+6价硒而存在。但是，在煤气发电中，由于是使煤在还原环境中气化，因此硒以价数 比+4价低的离子形态存在于排水中。
[0020] S卩，在燃烧煤发电和煤气发电中，排水中所含的硒的离子状态不同。因此，从燃烧 煤发电的排水中去除硒的现有的方法，不能应用于煤气发电的排水。
[0021] 在燃烧煤发电中，并不知道排水中的比+4价低的价数的离子化的硒的存在，也未 开发其处理方法。比+4价低的价数的离子化的硒，用凝聚沉淀等固液分离很难去掉，也不 能像+6价硒那样还原使其凝聚沉淀。
[0022] 基于上述见解，本发明的硒去除方法及硒去除装置采用以下的技术方案。
[0023] S卩，本发明的硒去除方法是从使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水中 去除硒的方法，其特征为，包括价数改变工序，在含有硒的所述排水中添加氧化剂，使所述 硒氧化而改变该硒的价数；固液分离工序，在所述排水中添加凝聚剂，形成含有在所述价数 变更工序中改变了价数的硒的凝聚物，将该凝聚物进行固液分离。
[0024] 另外，本发明的硒去除装置是从使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水 中去除硒的装置，其特征为，具备：价数改变部，其在含有硒的所述排水中添加氧化剂，使所 述硒氧化，而改变该硒的价数；固液分离部，在所述排水中添加凝聚剂，形成含有在所述价 数变更工序中改变了价数的硒的凝聚物，将该凝聚物进行固液分离。
[0025] 在来自使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水中，硒多半以比+4价硒 价数低的硒的状态存在。作为比+4价硒价数低的硒，举出±2价硒或0价硒等。价数比+4 价低的离子化的硒难以通过凝聚沉淀处理从排水中去除。
[0026] 在本发明中，使比+4价硒价数低的硒氧化，暂且变成+4价硒。+4价硒可以通过使 用凝聚剂的凝聚沉淀处理从排水中容易地去除。由此，可以将排水中的硒浓度降低到基于 水污染防止法的排放标准以下。
[0027] 在上述发明的一方面中，在所述价数改变工序中，优选在所述排水中添加铁盐。
[0028] 在上述发明的一方面中，优选所述价数改变部具备向所述排水中添加铁盐的铁盐 添加部。
[0029] 通过与氧化剂同时向排水中添加铁盐，可以进一步降低排水中所含的硒浓度。
[0030] 在上述发明的一方面中，在所述价数变更工序中，将所述排水的氧化还原电位控 制为规定范围内的值。
[0031] 所谓氧化还原电位（Oxidation-reductionPotential;0RP)，是氧化还原电极 的平衡电极电位，作为判断溶液的氧化力或还原力的强度的指标。氧化还原电位的值越大， 溶液的氧化倾向越强。若将排水的氧化还原电位控制为氧化倾向的溶液，排水中所含的硒 就容易被氧化。由此，能够尚效地使砸氧化。
[0032] 在上述发明的一方面中，所述氧化剂最好选择过氧化氢、次氯酸钠或臭氧中的至 少任一个。
[0033] 过氧化氢与其添加量相应地使排水的氧化还原电位缓慢地上升。因此，在使用过 氧化氢作为氧化剂的情况下，可以设定氧化剂的添加量，以便不必担心排水的氧化还原电 位变得过大。
[0034] 次氯酸钠与其添加量相应地使排水的氧化还原电位大幅上升。因此，在使用次氯 酸钠作为氧化剂的情况下，可以在排水的最佳氧化还原电位的范围内，调节氧化倾向强的 排水。由此，可以促进硒的氧化反应，缩短硒去除需要的时间及工序。
[0035] 在上述发明的一方面中，所述凝聚剂最好采用无机凝聚剂、或者、无机凝聚剂及高 分子凝聚剂。
[0036] 若在经过了价数变更工序的排水中添加无机凝聚剂，则可消除含有+4价硒的凝 聚物。凝聚物通过固液分离就可以从排水中容易地去除。在经过了价数变更工序的排水中， 有可能存在氧化未进行到+4价的0价硒。通过并用无机凝聚剂和高分子凝聚剂，可以将+4 价硒及〇价硒从排水中去除。
[0037] 在如上所述的方法中，具备从排水中去除硒的硒去除装置的煤气发电设备，可以 将排水中的硒浓度降低到排放标准以下。
[0038] 发明效果
[0039] 根据本发明的硒去除方法及硒去除装置，通过使排水中所含的硒氧化形成+4价 硒或〇价硒，可以通过凝聚沉淀等固液分离容易地去除硒。由此，可以将有煤气发电设备产 生的排水的硒浓度降低到排水标准以下。
【具体实施方式】
[0040] 下面，对于本发明的硒去除方法及硒去除装置的实施方式，参照附图进行说明。
[0041] 本实施方式的硒去除装置采用被装入煤气发电设备的排水处理机构的一部分的 结构。硒去除装置具备价数改变部和固液分离部。硒去除装置可以从煤气发电设备排水中 去除砸。
[0042] 价数改变部具有氧化剂添加部及铁盐添加部。氧化剂添加部可以向含有硒的排水 中添加氧化剂，以使排水中所含的硒氧化而改变该硒的价数。铁盐添加部可以向含有硒的 排水中添加铁盐。铁盐采用氯化铁、硫酸亚铁等。在本实施方式中，使用氯化铁作为铁盐。 铁盐添加部优选具备可调节排水的pH的pH调节单元。
[0043] 固液分离部设置于价数改变部的后段。固液分离部具备凝聚剂添加单元，可以向 经过了价数改变部的排水中添加凝聚剂。固液分离部优选具备多个凝聚剂添加单元，以便 可以将不同种类的凝聚剂分别在任意的时机向排水中添加。
[0044] 接着，对本实施方式的硒去除方法进行说明。本实施方式的硒去除方法具备价数 改变工序和固液分离工序。
[0045] 在本实施方式中，作为硒去除的处理对象的排水，采用使含有硒的燃料在还原环 境中气化的设备的排水。所谓含有硒的燃料，例如是指煤。所谓在还原环境中气化的设备， 例如是指煤气复合发电设备（IGCC)的气化炉。经由气化炉被捕集在水中的硒，在排水中主 要作为比+4价硒价数低的硒化合物离子而存在。
[0046] <价数改变工序>
[0047]向含有硒的排水中添加氧化剂。适当搅拌添加了氧化剂的排水，在规定时间使硒 氧化。由此，排水中所含的比+4价价数低的硒的价数变化，大部分变为+4价硒。
[0048] 从过氧化氢、次氯酸钠或臭氧中选择氧化剂。氧化剂的添加量可根据排水中的硒 浓度等适当设定。
[0049] 使用过氧化氢作为氧化剂时，过氧化氢的添加量设定为100mg/l以上600mg/l以 下，优选的是，设定为l〇〇mg/l以上400mg/l以下。如果过氧化氢的添加量过少，硒的氧化 就无法充分地进行，会残存一 2价硒等比+4价价数低的硒。另一方面，即使过量添加过氧 化氢超过600mg/l，也不能使排水的氧化还原电位的改变达到与过氧化氢的添加量相称的 程度。
[0050] 使用次氯酸钠作为氧化剂时，次氯酸钠的添加量设定为200mg/l以上800mg/l以 下，优选的是，设定为200mg/l以上500mg/l。如果次氯酸钠的添加量过少，硒的氧化就无 法充分地进行，会残存比+4价价数低的硒。而如果比660mg/l更多地添加次氯酸钠，排水 的氧化还原电位就会过高。如果使排水的氧化还原电位过高，则会促进硒的氧化反应，变为 +6价硒的比例增大。
[0051] 在价数变更工序中，在添加氧化剂之前，向排水中添加氯化铁等铁盐即可。例如， 氯化铁的添加量以铁（Fe)计，设定为50mg/l以上1000mg/l以下，优选50mg/l以上200mg/ 1以下。
[0052] 另外，铁盐的添加时机不限定于添加氧化剂之前，也可以是添