专利名称：加氢催化剂的开工预硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的开工硫化方法，主要是通过使用工业上加氢装置的低分气、尾气等作为硫化氢源对催化剂进行开工硫化，达到无需使用硫化剂的目的，适用于各种氧化态加氢裂化催化剂的原则开工过程。
背景技术：
目前，由于世界范围内原油的重质化程度日益加剧，同时环保法规的严格要求，促使加氢类型的装置以飞快的速度迅速增长，随之而来，装置产生低分气、尾气等作为工业废气，数量也与日俱增，对于这类气体，处理手段一直比较单一，利用率不高，浪费严重，对企业的节能、减排、增效等均造成了严重的负担。而对于目前国内的加氢裂化装置而言，使用催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分(Mo、N1、Co、W)，都是以氧化态(Mo03、NiO, CoO, WO3)的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢裂化催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性。加氢裂化催化剂在其与烃类原料接触之前，必须首先用硫化剂，将催化剂活性金属由氧化态转化为相应的硫化态，即需要进行催化剂硫化。 常规的加氢裂化催化剂的硫化，分液相(湿法)硫化和气相(干法)硫化两种。无论采用哪种硫化手段，都需要选用一定量的硫化剂，目前工业上普遍使用的硫化剂是二硫化碳(CS2)和二甲基二硫(CH3-S-S-CH3即DMDS)。二硫化碳(CS2)的含硫量高、分解温度低，价格相对便宜；因其沸点低、相对密度大(1. 26)、几乎不溶于水，一般采用储罐内加水密封的方式加以保存，使用比较安全，但毒性较大；DMDS的硫含量虽然较低，分解温度高，毒性略小，但仍然具有一定的人体危害性，不宜与之过度接触。CN101492613A和CN 101492607A介绍了加氢裂化工艺的开工方法，虽然开工过程不需要额外注入硫化剂，但是在器外预硫化过程中仍然需要在氧化态催化剂上负载一定的硫化物以满足开工过程中所需的硫化氢氛围。CN101003749A介绍了一种全过程无需使用硫化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。
发明内容
针对现有开工技术中存在的问题，本发明提供一种加氢催化剂气相开工方法。该方法利用工业加氢装置的低分气、尾气等作为加氢催化剂开工过程中的硫化剂，可以完全避免器外预硫化以及开工过程中硫化剂的消耗问题，不仅节约了能源，而且减少了硫化剂对环境的污染。本发明提供的加氢催化剂开工预硫化方法，包括如下步骤
a)将工业加氢装置的各种含硫排放气进行收集，并将这些排放气进行轻烃吸收处理；
b)步骤a)所得轻烃吸收后的排放气注入到高压分离器中，所得高分气经过压缩机后通入加氢裂化系统内；
C)调整压缩机出口(即反应器入口)循环氢中的硫化氢浓度为5000 15000 μ L/L，升高加氢裂化催化剂的床层温度至小于或等于230°C ；
d)待硫化氢穿透加氢催化剂床层后，调整压缩机出口循环氢中的硫化氢浓度为1000 5000 μ L/L,并将加氢催化剂床层温度升至220 240°C，恒温4 12小时；
e)调整压缩机出口循环氢中的硫化氢浓度为5000 10000μ L/L，将加氢催化剂床层温度升至280 300°C，恒温4 12小时；
f)结束260 290°C硫化后，控制压缩机出口循环氢中的硫化氢浓度为5000 10000μ L/L,继续升高加氢催化剂床层温度至360 370°C，并恒温4 12小时，控制循环氢中的硫化氢浓度为10000 20000 μ L/L,催化剂硫化结束。根据本发明的方法，其中步骤a)所述的含硫排放气包括各类加氢装置产生的低分气和尾气(所述尾气即为加氢装置的气提塔顶气)的一种或者几种，加氢装置包括常规的加氢精制装置、加氢处理装置以及加氢裂化装置。所述含硫排放气可以是该类装置加工任何原料所得的含硫排放气，优选加工中东原料等高硫油品所产生的含硫气体，如伊朗原料、沙特原料、科威特原料等中的一种或者几种。步骤a)所述的轻烃吸收处理过程，选用的轻烃可以是溶解性较强的重石脑油，利用相似相容的原理，将混合气体中C3及以上部分进行吸收处理，以提高混合排放气内的氢气纯度以及硫化氢的浓度。其中步骤b)中，步骤a)所得吸收轻烃后的排放气注入到高压分离器与反应器出来的气体混合。所得到高分气体先通过循环氢脱硫塔，然后再进入循环氢压缩机。其中所述的循环氢脱硫塔在注硫以前即投用。步 骤C)、步骤d)、步骤e)和步骤f)中所述的调整压缩机出口循环氢中硫化氢浓度为本领域中的常规操作，例如可以通过调整循环氢脱硫塔的操作来实现。通过调整胺液塔的胺液加入量或者操作温度，可以控制轻烃吸收后的排放气的硫化氢浓度，从而可以控制排放气与高分气体混合后所得循环氢中的硫化氢浓度。典型的循环氢胺液脱硫塔的操作条件为操作压力与反应系统压力相同，温度一般为10 50°C，优选15 35°C，在此条件下注入贫胺液，其注入量取决于需要控制的循环氢中的硫化氢浓度，胺洗后气体经过气路回到循环氢压缩机入口处。步骤b )所述的吸收轻烃后的排放气可以通过增压机后，通过管线注入高压分离器内。当然，所述增压机可以选择各类常规的气体压缩机，优选特殊的硫化氢气体压缩机，或者通过新氢压缩机进行增压。步骤c)所述的氢气纯度及硫化氢浓度可以通过控制循环氢脱硫单元中贫胺液的注入量进行调整。在开始硫化之前，即先将此循环氢脱硫单元开启。一般地，控制氢气纯度>50v%，硫化氢浓度按照常规开工过程要求进行控制即可。步骤c)所述的循环氢脱硫单元的操作为本领域技术人员的普通常识。典型的循环氢胺液脱硫塔的操作条件为操作压力与反应系统压力相同，温度一般为10°c 50°C，优选15°C 35°C，在此条件下注入贫胺液，其注入量取决于需要控制的循环氢中的硫化氢浓度，胺洗后气体经过气路回到循环氢压缩机入口处，废液排入污水气提装置。步骤b)和步骤c)中所述的加氢催化剂通常包括加氢精制催化剂、加氢处理催化齐 、或加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的级配组合。所述的加氢精制催化剂包括常规柴油加氢精制催化剂，一般以VI B族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VI B族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VI B族金属含量以氧化物计为8wt% 28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt% 15 wt%，其性质如下比表面为100 650m2/g，孔容为O. 15 O. 8mL/g，可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备常规的加氢处理氧化态催化剂。所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第VI B族金属组分，如钨和/或钥以氧化物计为10% 35%，优选为15% 30% ;第珊族金属如镍和/或钴以氧化物计为1% 7%，优选为1. 5% 6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化招或氧化娃。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钥、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5 40wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。步骤a)所述的轻烃吸收过程典型的操作条件为吸收压力为O.1MPa 1. 5MPa，温度区间为10°c 60°C ;优选的操作条件为，吸收压力为O. 4 MPa O. 8 MPa，温度区间为20°C 40°C。本发明所述硫化方法的操作条件为反应压力5. O 15. 5 MPa，氢油体积比为800 :1 1500 1，体积空速为O.1 5. O h—1，硫化温度区间为100°C 380°C;优选的操作条件为反应压力10. O 15. 5 MPa，氢油体积比1000 I 1500 I，体积空速O. 3 1.0 h—1，硫化温度区间170°C 370°C。整个过程按照本行业内各种装置已知的常规开工方法进行开工即可，需要注意的是控制整个过程中循环氢中的氢气纯度>50v%。步骤d)所述的硫化氢穿透一般是指裂化反应器出口气体中的硫化氢浓度达到
O.lv%以上。与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点1、本发明将炼厂存在的加氢排放气体经过简单的处理后，作为硫化氢源对氧化态的催化剂进行干法开工硫化，一方面可以取消硫化剂的加入，另一方面可以对排放气进行了优化处理。在完成本加氢装置开工硫化的同时，为炼厂含硫排放废气的治理找到了一条更便利和经济的途径。2、本发明方法充分利用炼厂加氢装置产生的“废弃物”，与开工硫化过程进行优化组合，变废为宝，获得理想的效果。 在不降低催化剂硫化活性的基础上，可以最大限度的减少甚至取消外购硫化剂的消耗，不仅可以节约大量的人力、物力，同时也避免了尾气的排放、环境的污染以及硫化剂对人体的毒害，降低了操作难度，长远来看，还可以减少开工过程中的整体投资。3、本发明对含硫排放气进行收集后，先通过轻烃吸收除掉含硫排放气中含有的较高含量的C3及以上轻烃，将排放气的氢气纯度提升到较高的水平。本领域技术人员知道，硫化过程需要一定的氢纯度或一定氢分压。对加氢裂化催化剂而言通常需要氢分压在5MPa以上。对含硫排放废气进行轻烃吸收后，其氢纯度完全满足硫化需要；同时，轻烃吸收后也提高了排放气的硫化氢浓度。4、由于含硫排放气中硫化氢含量通常很高，可达到30v%以上。如此高浓度的排放气如果直接引入加氢催化剂床层，将导致硫化反应的大量集中放热，从而不利于催化剂的均匀硫化过程。本发明在硫化前即可将循环氢脱硫塔启用，通过增加或者减少胺液的加入量，可以有效的调整循环氢脱硫塔出口气体的硫化氢浓度，从而不同的硫化阶段催化剂都能最适宜的硫化氢浓度下进行反应，获得最优的硫化效果。
图1为本发明方法的原则流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图，以包括一个加氢精制反应器和一个加氢裂化反应器的加氢裂化装置为例说明本发明的开工硫化方法。如图1所示，本发明的加氢催化剂开工方法的一种实施方式如下
提高精制反应器13的入口温度至170 190°C。将含硫排放气I通过轻烃吸收塔2进行轻烃回收,塔顶注入吸收液重石 脑油4，塔底排出混合石脑油5去解析稳定系统，吸收后的气体通过压缩机3注入到高压分离器6中。而后所得高分气体通过循环氢脱硫塔7进行硫化氢调整，塔顶注入贫胺液8，塔底排出富胺液9，通过洗涤将硫化氢浓度控制在O. 5 1.5v%，而后与新氢11混合得到混合氢12，依次进入精制反应器13和裂化反应器14，裂化反应器流出物15进入高压分离器6，整个反应过程中生成的水16由高压分离器6底部排出；而后按照常规开工方式等待硫化氢穿透反应器床层后，继续提高精制反应器入口温度至220 240°C恒温一段时间，恒温期间硫化氢浓度为O.1 O. 5v%。通过循环氢脱硫塔控制硫化氢浓度为O.1 O. 5v%，然后将催化剂床层温度升至280 300°C再恒温一段时间，恒温结束后开始向360 370°C升温，此过程通过循环氢脱硫塔控制硫化氢浓度为O. 5 lv%，待反应器入口温度达到360 370°C，通过循环氢脱硫塔控制硫化氢浓度为I 2v%，恒温一段时间，硫化结束。待硫化结束后根据裂化催化剂类型选择先钝化后分步切换原料或者直接降温分步切换原料。接下来通过具体实施例对本发明的联合加氢处理方法作进一步的说明。实施例1、2以及比较例1、2中使用的催化剂的性质列于表I。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂，其中实施例1与实施例2为本发明开工方法，比较例I为常规干法开工过程，比较例2为使用炼厂富含惰性气体的酸性气干法开工过程。表I催化剂主要物化性质
项目|FF-36 |FC-14~
化学组成，wt% Mo-Ni W-Ni NiQ丨4.0 丨5. 5 —
权利要求
1.一种加氢催化剂的硫化方法，包括如下步骤 a)将工业加氢装置的各种含硫排放气进行收集，并将这些排放气进行轻烃吸收处理； b)步骤a)所得轻烃吸收后的排放气注入到高压分离器中，所得高分气经过压缩机后通入加氢裂化系统内； c)调整压缩机出口循环氢中的硫化氢浓度为5000 15000μ L/L,升高加氢催化剂的床层温度至小于或等于230°C ； d)待硫化氢穿透加氢催化剂床层后，调整压缩机出口循环氢中的硫化氢浓度为1000 5000 μ L/L,并将加氢催化剂床层温度升至220 240°C，恒温4 12小时； e)调整压缩机出口循环氢中的硫化氢浓度为5000 10000μ L/L，将加氢催化剂床层温度升至280 300°C，恒温4 12小时； f)结束260 290°C硫化后，控制压缩机出口循环氢中的硫化氢浓度为5000 10000μ L/L,继续升高加氢催化剂床层温度至360 370°C，并恒温4 12小时，控制循环氢中的硫化氢浓度为10000 20000 μ L/L，催化剂硫化结束。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的含硫排放气包括加氢装置产生的低分气和尾气的一种或者几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的轻烃吸收处理过程，选用重石脑油为吸收剂；所述的轻烃吸收条件为吸收压力为O.1 1. 5 MPa，温度区间为10°C 60。。。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所得到高分气体先通过循环氢脱硫塔，然后再进入循环氢压缩机。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤C)、d)、e)和f)中所述的调整压缩机出口循环氢中硫化氢浓度通过调整循环氢胺液塔的操作实现。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述循环氢胺液脱硫塔的操作条件为操作压力与反应系统压力相同，温度为10 50°C。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所述的吸收轻烃后的排放气通过增压机后通过管线注入高压分离器内。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)至f)所述的加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、或加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的级配组合。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂为柴油加氢精制催化剂，该催化剂以VI B族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt% 28wt%,第VIII族金属含量以氧化物计为2wt% 15 wt% ;其性质如下比表面为100 650m2/g，孔容为O. 15 O.8mL/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，包括元素周期表中第VI B族金属组分以氧化物计为10% 35%，第VDI族金属以氧化物计为1% 7% ;载体为无机耐熔氧化物。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分；裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛；加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物；以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5 40wt%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化方法的操作条件为反应压力.5.O 15. 5 MPa，氢油体积比为800 :1 1500 I，体积空速为O.1 5. O IT1。
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂的开工硫化方法。本发明将炼厂含硫排放气收集后，先通过轻烃吸收除掉含有的较高含量的C1～C4轻烃，提高氢纯度和硫化氢浓度；然后在高分与循环的气体混合，高分气体再通过循环氢脱硫塔；通过调整脱硫塔的操作以控制循环氢中硫化氢浓度，从而完成对加氢催化剂的硫化。本发明方法一方面可以取消硫化剂的消耗，另一方面可以对含硫排放气进行优化处理；从而在完成加氢装置开工硫化的同时，为炼厂含硫排放废气的治理找到了一条更便利和经济的途径。
文档编号C10G47/00GK103059913SQ20111032131
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者王仲义, 彭冲, 潘德满, 石友良, 黄新露, 吴子明, 孙士可 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院