专利名称：一种铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子，及其制备方法和应用。
背景技术：
如果有两种或两种以上化学成分的纳米结构通过特定晶面共生而形成了一个纳米异质颗粒，那么这种颗粒的纳米结构就是为大家所熟知的标准纳米异质结构。在这种颗粒中有两种可或两种以上的电子能带结构不同的化学物质，通过适当的调控两种物质的种类和含量可以对纳米异质粒子的电子能带结构进行调控，使得纳米异质结构在禁带宽度和价带导带的排列上获得了新的调控机会。有鉴于此，在材料科学领域，合成并研究标准纳米异质结构已经成为近年来一个研究热点并且到了快速的发展。同一物质的不同物相也具有不同的电子能带结构，所以如果能在一个纳米结构上可控得到两种物相，也就能够通过调节两相比例来实现电子能带结构的调控，但是由于物质的物相是由材料热力学和生长动力学共同决定的，所以可控地在一个纳米结构中设计引入两种物相(也就是设计合成同素多形纳米粒子)要比合成标准纳米异质结要困难得多。到目前为止，可控地合成同素异形纳米粒子仅在II-VI族枝状“多足”纳米粒子中有过报道。枝状“多足” II-VI纳米粒子有一个闪锌矿结构的核和多个纤锌矿的枝，其中纤锌矿的(001)面共格外延生长在闪锌矿核的(111)面上，由于闪锌矿有八个(111)等效晶面，所以枝状“多足”纳米粒子可以有最多八个“足”。但是非“多足”同素异形纳米粒子的合成和性质研究目前还没有见诸报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。本发明的另一目的在于提供一种铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的制备方法。本发明还有一目的在于提供上述铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子在太阳能电池吸收层、光电导开关和温差电转换中的应用。为了实现上述目的，本发明提出了一种铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子，其具有一个纤锌矿的核和两个闪锌矿的端点，所述核和所述端点以线性方式排布。优选地，所述铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子具有橄榄球形或圆柱形或梭形的形貌，纳米粒子的平均粒径为10 80nm。本发明还提出了一种制备上述铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的方法，其包括如下步骤(I)将铜锌锡金属盐加入烷基硫醇和有机溶剂的混合液后加热并保温，得到溶液A ；(2)将双有机基硒醚加入有机溶剂后加热并保温，得到溶液B ;(3)将所述溶液A和所述溶液B混合并加热至200 320°C后保温，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。优选地，步骤(I)中铜盐为一价铜的盐，锌盐为二价锌的盐，锡盐为二价锡的盐，且Cu+、Zn2+、Sn2+的物质的量与烷基硫醇的体积的比为2. 5 3. I: I. 25 I. 55:1. 25
I.55:2 10，其中Cu+、Zn2+、Sn2+的物质的量的单位为摩尔，烷基硫醇的体积的单位为升。优选地，步骤(I)中所述加热的温度为50 150°C，所述保温的时间为Imin lh。优选地，步骤(I)中所述烷基硫醇的分子式为CnH2n+1SH，所述有机溶剂为油胺或十八烯或三丁基膦或三苯基膦，其中ll〈n〈17。优选地，步骤(2)中所述双有机基硒醚与步骤(I)中所述铜盐的物质的量比为10 12. 4:2. 5 3. I。优选地，步骤(2)中所述加热的温度为50 150°C，所述保温的时间为Imin lh，所述有机溶剂为油胺或十八烯或三丁基膦或三苯基膦。更优选地，步骤(3)中所述保温的时间为5min 2h，所述加热的升温速率为5 15°C /min。本发明还提供了上述的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子在太阳能电池吸收层、光电导开关和温差电转换中的应用。本发明采用的方法合成的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的核是纤锌矿，两端是闪锌矿，与传统的同素异形纳米粒子核是闪锌矿，外延生长纤锌矿相比，具有全新的结构特点，不但可以作为一个全新的结构模型用于理论研究，也可以当作“纳米粒子墨水”通过刮刀涂布，旋转涂布或其他成膜方式制成太阳能电池吸收层，以获得更好的光致电子空穴分离效果，还可以当作主要吸光材料应用于光电导开关，或经压缩成块后用于温差电转换材料。
图Ia为本发明实施例I制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的透射电子显微镜图片。图Ib为本发明实施例I制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图片。图2a为本发明实施例2制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的透射电子显微镜图片。图2b为本发明实施例2制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图片。图3为本发明实施例3制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的透射电子显微镜图片。图4a为本发明实施例4制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的透射电子显微镜图片。图4b为本发明实施例4制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图片。图5a为本发明实施例5制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的透射电子显微镜图片。
图5b为本发明实施例5制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图片。图6为本发明实施例3制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的X射线衍射图谱。图7为发明实施例1、2、4、5制备的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的X射线衍射图
-i'TfeP曰。
具体实施例方式为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。在本发明制备铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的方法中，首先配制反应所需的两种溶液，其包括第一步将铜锌锡金属盐加入烷基硫醇和有机溶剂的混合液后加热并保温，得到溶液A。加热主要是为了将铜锌锡金属盐充分溶解，优选加热的温度为50 150°C，保温的时间为Imin lh。铜锌锡金属盐是为了提供铜源、锌源和锡源，其可以有多种选择，优先选择铜盐为一价铜的盐，例如氯化亚铜或溴化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种，选择锌盐为二价锌的盐，例如乙酰丙酮锌或氯化锌或乙酸锌中的一种或几种，选择锡盐为二价锡的盐，例如二氯化锡或二溴乙酰丙酮酸锡中的一种或几种，且可选择Cu+、Zn2+、Sn2+的物质的量与烷基硫醇的体积的比为2. 5 3. 1:1. 25 I. 55:1. 25 I. 55:2 10，其中Cu+、Zn2+、Sn2+的物质的量的单位为摩尔，烷基硫醇的体积的单位为升。为了提供更优质的硫源，烷基硫醇的可优选分子式为CnH2n+1SH (ll〈n〈17)的烷基硫醇，例如1_十二硫醇或十四硫醇或十五硫醇等。有机溶剂用于溶解铜锌锡金属盐，优选为油胺或十八烯或三丁基膦或三苯基膦。有机溶剂的加入量不需要严格限定，从便利地角度出发，铜盐的物质的量与有机溶剂的体积的比可选择为2. 4 3:10 600，其中铜盐的物质的量的单位为摩尔，有机溶剂的体积的单位为升。第二步将双有机基硒醚加入有机溶剂后加热并保温，得到溶液B。加热主要是为了将双有机基硒醚充分溶解，优选加热的温度为50 150°C，保温的时间为Imin lh。双有机基砸酿的加入是为了提供砸源，其是指带有两个有机基团的硒醚，例如二苯基硒醚或二丁基硒醚等，两个有机基团可以相同也可以不同，有机基团包括烷基、羟基、苯基、羧基等。该步中的有机溶剂用于溶解双有机基硒醚，优选为油胺或十八烯或三丁基膦或三苯基膦，可与第一步中所用的有机溶剂相同或不同。有机溶剂的加入量不需要严格限定，从便利地角度出发，双有机基硒醚的物质的量与有机溶剂的体积比可选择为I 3:1. 8 27。优选地，双有机基硒醚与第一步中的铜盐的物质的量比为10
12.4:2. 5 3. I。在得到溶液A和溶液B后,进行下一步反应第三步将溶液A和溶液B混合并加热至200 320°C后保温，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。为了使反应更加充分，优选加热的升温速率为5 15°C /min，保温时间为5min 2h。在实施例中采用上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B离心机进行离心；采 用美国Glas-col生产的104A/PL912加热套进行加热；采用日本生产的JE0L-F2010透射电子显微镜对铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的形貌进行了观察；采用荷兰飞利浦生产的Philips X’Pert PRO SUPER X_射线衍射仪对铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的物相进行了分析。实施例I(I)在容积为25mL的三口烧杯中加入IOmL油胺和600 μ L十四硫醇，再加入
O.25mmol氯化亚铜、O. 128mmol氯化锌、O. 14mmol 二氯化锡，并将三口烧杯加热至140°C后保温lOmin，得到淡黄色透明的溶液A。(2)将I. 12mmol 二丁基硒醚和5mL十八烯加入另一个25mL的三口烧杯中，并将三口烧杯加热至70° C后保温5min，得到黄色透明的溶液B。(3)将溶液A和溶液B混合，并以8°C /min的升温速率将溶液加热至240°C后保温lOmin，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。待反应结束后冷却至室温，用正己烷和乙醇交替离心清洗铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。用此方法获得的最终产物的特性如下请参阅图1，如图所示，制得的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的尺寸较为均匀，大部分粒子呈橄榄球形形貌，小部分呈圆柱形和梭形形貌，粒径为10-28nm。对所述纳米粒子进行高分辨透射电镜观察发现，纳米粒子的两端为闪锌矿结构，中间为纤锌矿结构。请参阅图7中的(a)，如图所示，制得的纳米粒子为纤锌矿和闪锌矿共生相，且结晶性能良好。实施例2(I)在容积为25mL的三口烧杯中加入15mL油胺和800 μ L十五硫醇，再加入
O.29mmol氯化亚铜、O. 13mmol乙酸锌、O. 15mmol 二溴乙酰丙酮酸锡，并将三口烧杯加热至100°C后保温5min，得到淡黄色透明的溶液A。(2)将I. 13mmol 二苯基硒醚和IOmL油胺加入另一个25mL的三口烧杯中，并将三口烧杯加热至70° C后保温约一分钟，得到黄色透明的溶液B。(3)将混合液A和混合液B混合，并以12°C /min的升温速率将溶液加热至260°C后保温30min，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。待反应结束后冷却至室温，并用正己烷和乙醇交替离心清洗铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。用此方法获得的最终产物的特性如下请参阅图2，如图所示，制得的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的尺寸较为均匀，大部分粒子呈橄榄球形形貌，小部分呈圆柱形和梭形形貌，粒径为10-30nm。对所述纳米粒子进行高分辨透射电镜观察发现，纳米粒子的两端为闪锌矿结构，中间为纤锌矿结构。请参阅图7中的(b)，如图所示，制得的纳米粒子为纤锌矿和闪锌矿共生相，且结晶性能良好。实施例3(I)在容积为25mL的三口烧杯中加入IOmL油胺和600yL I-十二硫醇，再加入O.28mmol碘化亚铜、O. 14mmol乙酸锌、O. 14mmol 二氯化锡,并将三口烧杯加热至140°C后保温2min，得到淡黄色透明的溶液A。(2)将I. 12mmol 二苯基硒醚和5mL油胺加入另一个25mL的三口烧杯中，并将三口烧杯加热至70° C后保温lmin，得到黄色透明的混合液B。(3)将混合液A和混合液B混合，并以10°C /min的升温速率将溶液加热至280°C后保温30min，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。待反应结束后冷却至室温，并用正己烷和乙醇交替离心清洗铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。用此方法获得的最终产物的特性如下请参阅图3，如图所示，制得的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的尺寸较为均匀，大部分粒子呈橄榄球形形貌，小部分呈圆柱形和梭形形貌，粒径范围为ll_32nm。对所述纳米粒子进行高分辨透射电镜观察发现，纳米粒子的两端为闪锌矿结构，中间为纤锌矿结构。请参阅图3，如图所示，制得的纳米粒子为纤锌矿和闪锌矿共生相，且结晶性能良好。实施例4(I)在容积为25mL的三口烧杯中加入IOmL三丁基膦和500 μ L 1_十二硫醇，再加入O. 3mmol溴化亚铜、O. 15mmol氯化锌、O. 127mmol 二溴乙酰丙酮酸锡，并将三口烧杯加热至130°C后保温40min，得到淡黄色透明的溶液A。(2)将I. 2mmol 二苯基硒醚和8mL油胺加入另一个25mL的三口烧杯中，并将三口烧杯加热至140° C后保温lh，得到黄色透明的溶液B。(3)将混合液A和混合液B混合，并以5°C /min的升温速率将溶液加热至300°C后保温lh，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。待反应结束后冷却至室温，并用正己烷和乙醇交替离心清洗铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。用此方法获得的最终产物的特性如下请参阅图4，如图所示，制得的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的尺寸较为均匀，大部分粒子呈橄榄球形形貌，小部分呈圆柱形和梭形形貌，粒径13-34nm。对所述纳米粒子进行高分辨透射电镜观察发现，纳米粒子的两端为闪锌矿结构，中间为纤锌矿结构。请参阅图7中的(C)，如图所示，制得的纳米粒子为纤锌矿和闪锌矿共生相，且结晶性能良好。实施例5(I)在容积为25mL的三口烧杯中加入IOmL十八烯和500μ十五硫醇，再加入
O.27mmol氯化亚铜、O. 15mmol乙酰丙酮锌、O. 129mmol 二溴乙酰丙酮酸锡,并将三口烧杯加热至60°C后保温30min，得到淡黄色透明的溶液A。(2)将I. 12mmol 二丁基硒醚和5mL油胺加入另一个25mL的三口烧杯中，并将三口烧杯加热至90°C后保温lOmin，得到黄色透明的混合液B。(3)将混合液A和混合液B混合，并以8°C /min的升温速率将溶液加热至320°C后保温I. 5h，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。待反应结束后冷却至室温，并用正己烷和乙醇交替离心清洗铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。用此方法获得的最终产物的特性如下请参阅图5，如图所示，制得的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的尺寸较为均匀，大部分粒子呈橄榄球形形貌，小部分呈圆柱形和梭形形貌，粒径范围为15-35nm。对所述纳米粒子进行高分辨透射电镜观察发现，纳米粒子的两端为闪锌矿结构，中间为纤锌矿结构。请参阅图7中的(d)，如图所示，制得的纳米粒子为纤锌矿和闪锌矿共生相，且结晶性能良好。虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。
权利要求
1.一种铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子，其特征在于，具有一个纤锌矿的核和两个闪锌矿的端点，所述核和所述端点以线性方式排布。
2.如权利要求I所述的纳米粒子，其特征在于，所述铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子具有橄榄球形或圆柱形或梭形的形貌，纳米粒子的平均粒径为10 80nm。
3.一种制备权利要求I或2所述的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将铜锌锡金属盐加入烷基硫醇和有机溶剂的混合液后加热并保温，得到溶液A;(2)将双有机基硒醚加入有机溶剂后加热并保温，得到溶液B；(3)将所述溶液A和所述溶液B混合并加热至200 320°C后保温，从而制得铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(I)中的铜盐为一价铜的盐，锌盐为二价锌的盐，锡盐为二价锡的盐，且&1+、2112+、3112+的物质的量与烷基硫醇的体积的比为2.5 3.1:1. 25 I. 55:1. 25 I. 55:2 10，其中Cu+、Zn2+、Sn2+的物质的量的单位为摩尔，烷基硫醇的体积的单位为升。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述加热的温度为50 150°C，所述保温的时间为Imin Ih。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述烷基硫醇的分子式为CnH2n+1SH，所述有机溶剂为油胺或十八烯或三丁基膦或三苯基膦，其中ll〈n〈17。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述双有机基硒醚与步骤(I)中所述铜盐的物质的量比为10 12. 4:2. 5 3. I。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为50 150°C，所述保温的时间为Imin lh，所述有机溶剂为油胺或十八烯或三丁基膦或三苯基膦。
9.如权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述保温的时间为5min 2h,所述加热的升温速率为5 15°C /min。
10.权利要求I至2中任一项所述的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子在太阳能电池吸收层、光电导开关和温差电转换材料中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子及其制备方法和应用，其制备的纳米粒子有一个纤锌矿的核和两个闪锌矿的端点，核和端点以线性方式排布，且具有橄榄球形或圆柱形或梭形的形貌，平均粒径为10～80nm。本发明制备出的铜锌锡硒硫同素异形纳米粒子具有全新的结构特点，可应用于太阳能电池吸收层、光电导开关和温差电转换材料。
文档编号H01L31/032GK102942164SQ20121045533
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者俞书宏, 樊逢佳 申请人:中国科学技术大学