卤素末端含硫聚合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年7月6日、申请号为2012800376875号、发明名称为"卤 素末端含硫聚合物"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及卤素末端含硫聚合物。特别地，本发明涉及可作为增塑剂、添加剂、末 端修饰聚硫化物聚合物的中间体使用的卤素末端含硫聚合物。
【背景技术】
[0003] 现有的聚硫化物聚合物可以利用下述方法制造，即，经由美国专利第2466963号 记载的固体聚合物、通过聚硫化物键的切断而得到液体聚合物（参照专利文献1)。因此，液 体聚合物的末端基为硫醇基。硫醇基末端的液状聚硫化物聚合物可以利用^氧化铅、^氧 化锰等的氧化剂而被容易地氧化、固化。固化而得的橡胶状的固化物在分子的主链中含有 硫，另外，不含双键。液体聚合物固化后的固化物具有耐油性、耐气候性、水密性、气密性优 异的特征，进而粘合性也良好，因此可广泛用作密封材料、粘合剂和涂料。
[0004] 现有的聚硫化物聚合物由于极性非常高，因此可使用的增塑剂限于邻苯二甲酸 酯、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、氢化三联苯等的增塑剂等。但是，BBP(邻苯二甲酸丁 基苄基酯）在欧州作为安全上存在问题的物质而被列出（REACH规定SVHC列表物质2010 年12月），今后的使用有被限制的可能性。可用于聚硫化物聚合物的多数增塑剂由于化学 物质限制强化的影响，制造和使用的限制正在变得严格。因此，开发新的聚硫化物聚合物用 增塑剂的需求在提高。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:美国专利第2466963号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 提供与聚硫化物聚合物的相溶性高的、新的聚硫化物聚合物用增塑剂。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 本发明的卤素末端含硫聚合物是下式的卤素末端含硫聚合物，X- (R-S1O n-R-X
[0012] (R为碳原子数为3~26的含有醚键的烷基，X为卤素原子，η为1~200的整数， r的平均值为1~5)。
[0013] 发明的效果
[0014] 本发明的卤素末端含硫聚合物能够以任意的比例容易地混合在聚硫化物聚合物 中，使粘度降低，显示增塑化效果，因此可作为聚硫化物聚合物的增塑剂来利用。本发明的 卤素末端含硫聚合物与目前在聚硫化物聚合物中使用的高极性的邻苯二甲酸酯系或氯化 石蜡系增塑剂相比，玻璃化转变温度低，因此使在形成密封材料这样的配合物时的低温弯 折性增加。另外，邻苯二甲酸酯系增塑剂由于近年来对化学物质限制的增强，使用被限制。 由于以上原因，本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂，在产业上是 极其有用。
[0015] 另外，本发明的卤素末端含硫聚合物可以用作在商标名A - Y步一;P-3等已知 的硫醚聚合物、或氯乙烯等极性高的树脂中的增塑剂、在光纤等需要高折射率的材料中添 加的添加剂。
[0016] 本发明的卤素末端含硫聚合物通过与氢硫化钠等反应可容易地将末端硫醇化，因 此作为制造硫醇基末端聚硫化物聚合物、即，现有的聚硫化物聚合物时的中间体是有效的。 进一步地，本发明的卤素末端含硫聚合物通过加成与卤素反应的化合物，可以容易地合成 硫醇末端以外的化合物。
【具体实施方式】
[0017] 以下详细地说明本发明。
[0018] 本发明的卤素末端含硫聚合物是用下式表示的卤素末端含硫聚合物，X-(R-S) n_R_X〇
[0019] R是碳原子数为3~26的含有醚键的烷基，优选碳原子数为3~16的含有醚键的 烷基、或含有支链亚烷基的碳原子数为3~16的含有醚键的烷基。
[0020] R优选是含有-O-CH2-O-键的烷基，更优选是含有-C2H4-O-CH 2-O-C2H4-键的烷基。 进而优选是含有50摩尔％以上的下述化学结构-C 2H4-O-CH2-O-C2H4-的烷基，进而更优选是 含有70摩尔％以上的下述化学结构-C 2H4-O-CH2-O-C2H4-的烷基。
[0021] 支链亚烷基优选是源于三卤代有机化合物的多官能成分，更优选是源于三氯有机 化合物的多官能成分。进而优选是用
[0022]
[0023] 表示的亚烷基。支链亚烷基的量优选相对于醚键的摩尔数为0~10摩尔％，更优 选为〇~ 5摩尔％。超过5摩尔％时，有交联度提高、粘性变高的情况。
[0024] 在本发明的卤素末端含硫聚合物中，X为卤素原子。优选的卤素原子为氯原子、溴 原子、和碘原子，更优选卤素原子为氯原子。
[0025] 在本发明的卤素末端含硫聚合物中，η为1~200的整数，优选η为1~50的整 数。η超过50时，粘度变高，作为增塑剂的增塑化效果有时降低，作为硫醇基末端聚硫化物 聚合物的中间体，硫醇化的反应性有时降低。本发明的卤素末端含硫聚合物优选在室温下 为液状，更优选数均分子量为500~10, 000。
[0026] 本发明的卤素末端含硫聚合物优选通过在相转移催化剂的存在下、使多硫化钠、 与至少1种的α、ω二卤代有机化合物、任意至少1种的三卤代有机化合物反应而得到。
[0027] 优选的相转移催化剂为季铵盐、鱗盐、冠醚，更优选的相转移催化剂为甲基三丁基 卤化铵、四丁基卤化铵、四苯基卤化鱗、18-冠-6。进而更优选的相转移催化剂为四丁基氯 化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵。相转移催化剂的合适的量 是相对于每1摩尔构成卤素末端含硫聚合物的有机基R为0.0 OOl~0. 1摩尔，更优选为 0· 0002 ~(λ 02 摩尔。
[0028] 硫含量r通过反应加料时的硫化钠的调整而进行调整，可以通过以任意的比例混 合一硫化钠（Na 2S)和多硫化钠（Na2Sx:X为2以上）来调整。一硫化钠或多硫化钠的供给 源可以使用氢硫化钠、氢氧化钠、硫的组合等、利用任意合适的方法调整的供给源。
[0029] 本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂是有用的。通过将本 发明的卤素末端含硫聚合物作为增塑剂，添加聚硫化物聚合物、固化剂、其它填充剂，可以 得到固化型组合物。另外，本发明的卤素末端含硫聚合物也可用作在商标名为A -V步一 ^ P-3等的已知的硫醚聚合物或氯乙烯等极性高的树脂中的增塑剂用途、向光纤等需要高 折射率的材料中添加的添加剂用途。
[0030] 本发明的固化型组合物含有卤素末端含硫聚合物、聚硫化物聚合物和固化剂。卤 素末端硫聚合物的r的平均值小于2时，本发明的固化型组合物的低玻璃化转变温度、高耐 热性的效果大。
[0031] 本发明的固化型组合物优选，相对于聚硫化物聚合物100重量份配合1~100重 量份的卤素末端含硫聚合物。
[0032] 本发明的固化型组合物，作为固化剂，可以使用现有的作为聚硫化物聚合物的固 化剂使用的物质。作为固化剂的具体例子，可以列举，无机氧化剂、多异氰酸酯化合物或二 异氰酸酯化合物、有机过氧化物、有机氧化剂、环氧树脂等。
[0033] 作为无机氧化剂，可以列举二氧化锰、二氧化铅、过氧化锌、过氧化钙，二氧化铁、 过氧化钡、二氧化蹄、二氧化硒、二氧化锡、四氧化三铅、过氧化锁，过氧化锂等的无机过氧 化物、氧化锌、氧化铁（Π )、氧化铅、氧化铁（III)、三氧化锑，氧化镁、氧化钴、氧化钙、氧化 铜、氧化钡等的无机氧化物、铬酸钠、铬酸钾，二铬酸钠、二铬酸钾、高氯酸钠、高硼酸钠、高 锰酸钾、过碳酸钠等。其中，优选二氧化锰、二氧化铅，特别优选二氧化锰。
[0034] 作为多异氰酸酯化合物，可以列举多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（步y y y 7夕 MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、使用了下述二异氰酸酯化合 物的缩二脲体、三羟甲基丙烷加成物、异氰脲酸酯三聚体等。
[0035] 作为二异氰酸酯化合物，可以列举TDI (例如2,4-甲苯二异