多级聚合物及其组合物的制作方法

多级聚合物及其组合物的制作方法
【专利摘要】提供多级聚合物，其包括(i)第一级：包含具有第一理论Tg的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧基单体；以及(ii)第二级：包含具有第二理论Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一种或多种硬质烯键式不饱和单体。所述多级聚合物可为多层颗粒的形式，其包括(i)第一层：包含第一共聚物；以及(ii)第二层：包裹第一层的至少一部分，包含第二聚合物。还提供包括一种或多种本文中描述的多级聚合物(或多层颗粒)的含水组合物，以及制备本文中描述的多级聚合物(或多层颗粒)的方法。
【专利说明】
多级聚合物及其组合物
技术领域
[0001] 本公开普遍地涉及多级聚合物(multistage polymer)，以及用于多种应用的包含 多级聚合物的涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 基于乳液聚合物的油漆或涂料，通常被称作"乳胶"油漆或涂料，是已知的并被广 泛用于多种应用中。特别地，主要由于相比于有机溶剂类油漆的显著优点，乳胶漆已经占据 了室内和室外油漆市场的重要部分。例如，乳胶漆比溶剂类油漆更易清除。乳胶漆相比于溶 剂类油漆还降低了挥发性有机溶剂的水平。
[0003] 尽管它们有许多优点，许多乳胶漆的涂覆性质和储存稳定性却可能劣于溶剂类油 漆的这些性质。例如，乳胶漆形成的涂层与有机溶剂类油漆形成的涂层相比往往表现出降 低的耐久性和粘合性。因此，持续需求能够提供具有优异性能特性的涂层或薄膜的乳胶，所 述性能特性包括抗粘连性、耐水和耐化学性(例如，防污渍性）、耐擦洗性和优异的成膜性。

【发明内容】

[0004] 本文提供多级聚合物，其包括(i)第一级:包含具有第一理论玻璃化转变温度(Tg) 的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧基 单体；以及（i i)第二级:包含具有第二理论Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一种或 多种硬质烯键式不饱和单体。所述多级聚合物可为多层颗粒的形式，该多层颗粒包括(i)第 一层:包含具有第一理论T g的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自软质烯键式不饱和单体、 含磷单体和乙酰乙酰氧基单体；以及(ii)第二层:包裹第一层的至少一部分，并包含具有第 二理论Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一种或多种硬质烯键式不饱和单体。在一 些实施方案中，多级聚合物(或多层颗粒)可表现出单一的!^，其通过差示扫描量热法(DSC) 测量，范围为_l〇°C至25°C。
[0005] 第一共聚物可具有30°C或更低（例如，20°C或更低）的理论Tg。第二聚合物可具有 至少60°C (例如，至少90°C)的理论Tg。第二理论Tg可比第一理论Tg高至少40°C (例如，比第一 理论Tg高至少50°C，或比第一理论Tg高至少75°C)。
[0006] 第一共聚物聚合物可包括丙烯酸类共聚物。在一些实施方案中，第一共聚物可衍 生自：（i)一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体（例如，衍生自大于80重量％的一种或多种（甲 基)丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及它们的组合， 基于形成第一共聚物使用的单体的总重量计一种或多种含羧酸单体(衍生自大于〇 重量％至5重量％的衣康酸一种或多种乙酰乙酰氧基单体(衍生自大于0重量％至 10重量％的（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯）；（iv)-种或多种含磷单体(衍生自大于〇重 量％至5重量％的（甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯）；以及(v)任选的一种或多种其它烯键式 不饱和单体，其不包括单体(i )、（ii)、（iii)和(iv)。
[0007] 第二聚合物可衍生自至少50重量％的一种或多种硬质烯键式不饱和单体，基于形 成第二聚合物使用的单体的总重量计。在一些实施方案中，第二聚合物可衍生自一种或多 种烯键式不饱和单体，当均聚时，该烯键式不饱和单体形成具有使用DSC测得的至少80°C的 1^的聚合物。在一些实例中，第二聚合物可衍生自一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 和它们的组合的烯键式不饱和单体。在特定的实施方案中，第二聚合物可衍生自至少90重 量％的一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和它们的组合的硬质烯键式不饱和单体， 基于形成第二聚合物使用的单体的总重量计。在特定的实施方案中，第二聚合物衍生自至 少95重量％的甲基丙烯酸甲酯，基于形成第二共聚物使用的单体的总重量计。
[0008] 还提供包括一种或多种以上所述的多级聚合物(或多层颗粒)的含水组合物。所述 含水组合物还可包括一种或多种添加剂，包括颜料、填充剂、分散剂、聚结剂、pH调节剂、增 塑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、抗微生物剂、共溶剂以及它们的组合。在一些情况下，该 组合物可为例如涂料组合物，如油漆、底漆或油漆和底漆合一的配方。
[0009] 在一些实施方案中，所述含水组合物还可包括一种或多种磷酸芳基酯表面活性 剂。例如，该组合物可包括大于〇重量％至10重量％的一种或多种磷酸芳基酯表面活性剂， 基于含水组合物的所有组分的总重量计。在特定的实施方案中，磷酸芳基酯表面活性剂可 包括三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯。
[0010] 还提供制备本文中描述的多级聚合物(或多层颗粒)的方法。
【具体实施方式】
[0011] 如本文中所用地，术语"(甲基)丙烯酸酯单体"包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙 烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。
[0012] 如本文中所用地，术语"理论玻璃化转变温度"或"理论Tg "是指使用Fox方程计算 的聚合物或共聚物的估算的Tg<3Fox方程可用来估算聚合物或共聚物的玻璃化转变温度，例 如在L ? H? Sperling，"Introduction to Physical Polymer Science〃，第二版，John Wiley&Sons，New York，p.357(1992)和T.G.Fox，Bull .Am.Phys.Soc，l，123(1956)中所述 的，二者均以引证的方式引入本文中。例如，衍生自单体a、b、……、和i的共聚物的理论玻璃 化转变温度可根据下式计算
[0014]其中Wa为单体a在共聚物中的重量分数，Tga为单体a的均聚物的玻璃化转变温度， Wb为单体b在共聚物中的重量分数，Tgb是单体b的均聚物的玻璃化转变温度，Wi是单体i在共 聚物中的重量分数，T g i为单体i的均聚物的玻璃化转变温度，以及T g为衍生自单体a、 b、……，和i的共聚物的理论玻璃化转变温度。
[0015]本文中提供的是多级聚合物，其包括：（i)第一级:包含具有第一理论仏的第一共 聚物，所述第一共聚物衍生自软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧基单体；以及 (ii)第二级：包含具有第二理论Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一种或多种硬质 烯键式不饱和单体。所述多级聚合物可为多层颗粒的形式，该多层颗粒包括：（i)第一层:包 含具有第一理论1^的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自软质烯键式不饱和单体、含磷单 体和乙酰乙酰氧基单体；以及（ii)第二层:包裹第一层的至少一部分，包含具有第二理论T g 的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一种或多种硬质烯键式不饱和单体。
[0016] 多层颗粒可包括第一层和包裹第一层的至少一部分的第二层。例如，该多层颗粒 可在核_壳颗粒至所谓"橡实(acorn)"颗粒内变化，其中第二层以连续的、半连续的或不连 续的方式包裹所述第一层的主要部分(例如，以至于第二层形成颗粒表面的至少10%，至少 15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%，至少50%，至少55%， 至少60 %，至少65 %，至少70 %，至少75%，至少80 %，至少85%，至少90 %，或至少95% )。在 一些实施方案中，第一层和第二层在多层颗粒中形成第一和第二结构域，其中所述第二层 包裹第一层的至少一部分。
[0017] 第一级（或第一层)与第二级(或第二层）的重量比可为至少5:1(例如，至少5.5:1， 至少6:1，至少6.5:1，至少7:1，至少7.5:1，至少8:1，至少8.5:1，至少9:1，至少9.5:1，至少 10:1，至少11:1，至少12:1，至少13:1，至少14:1，至少15:1，至少16:1，至少17:1，至少18:1， 或至少19:1)。第一级(或第一层)与第二级(或第二层）的重量比可为20:1或更低(例如19:1 或更低，18:1或更低，17:1或更低，16:1或更低，15:1或更低，14:1或更低，13:1或更低，12:1 或更低，11:1或更低，10:1或更低，9.5:1或更低，9:1或更低，8.5:1或更低，8:1或更低，7.5: 1或更低，7:1或更低，6.5:1或更低，6:1或更低，或5.5:1或更低）。
[0018] 第一级（或第一层）与第二级（或第二层）的重量比可在上述任何最小比值至上述 任何最大比值内。例如，第一级（或第一层）与第二级（或第二层）的重量比可为5:1至20:1 (例如，5:1 至 15:1，或 5:1 至 10:1)。
[0019] 在一些实施方案中，第一理论Tg可为30°C或更低(例如，25°C或更低，20°C或更低， 15 °C或更低，10 °C或更低，5 °C或更低，0 °C或更低，-5 °C或更低，-10 °C或更低，15 °C或更低，-20 °C或更低，-25 °C或更低，-30 °C或更低，-35 °C或更低，-40 °C或更低，或-45 °C或更低）。在 一些实施方案中，第一理论Tg可为至少-50°C (例如，至少-45 °C，至少-40 °C，至少_35°C，至 少-30°C，至少-25°C，至少-20°C，至少-15°C中，至少-10°C，至少-5°C，至少-0°C，至少5°C， 至少10°C，至少15°C，至少20°C，或至少25°C)。
[0020] 第一理论!^可在上述任何最小值至上述任何最大值内。例如，第一理论Tg可在-50 。(:至30°C (例如，-30°C至30°C，-10°C至25°C，或-0°C至20°C)内。
[0021] 在一些实施方案中，第二理论仏可为至少60°C(例如，至少65°C，至少70°C，至少75 °C，至少80°C，至少85°C，至少90°C，至少95°C，至少100°C，至少105°C，至少110°C，或至少 115°C)。在一些实施方案中，第二理论Tg可为120°C或更低（例如，115°C或更低，110°C或更 低，105°C或更低，100°C或更低，95°C或更低，90°C或更低，85°C或更低，80°C或更低，75°C或 更低，70°C或更低，或65°C或更低）。
[0022] 第二理论!^可在上述任何最小值至上述任何最大值内。例如，第二理论Tg可在60°C 至 120°C(例如，75°C 至 120°C，80°C 至 110°C，或 90°C 至 110°C)内。
[0023] 第二理论!^可高于第一理论!^。在一些实施方案中，第二理论Tg可比第一理论仏高 至少40 °C (例如，高至少45 °C，高至少50 °C，高至少55 °C，高至少60 °C，高至少65 °C，高至少70 °C，高至少75°C，高至少80°C，高至少85°C，高至少90°C，高至少95°C，高至少100°C，高至少 105°C，高至少110°C，高至少115°C，或高至少120°C)。
[0024]在一些实施方案中，在使用差示扫描量热法(DSC)测量下，多级聚合物(或多层颗 粒)表现出至少-10 °C (例如，至少-5 °C，至少0 °C，至少5 °C，至少10 °C，至少15 °C，或至少20 °C)的单一的!^。在一些实施方案中，在使用DSC测量下，多级聚合物(或多层颗粒)表现出25 °C或更低(例如，20°C或更低，15°C或更低，10°C或更低，5°C或更低，0°C或更低，或-5°c或更 低）的单一的Tg。
[0025] 在使用DSC测量下，多级聚合物（或多层颗粒)表现出在上述任何最小值至上述任 何最大值内的单一的Tg。例如，在使用DSC测量下，多级聚合物(或多层颗粒)表现出在-10°C 至25°C (例如，0°C至25°C，或10°C至25°C)内的单一的Tg。玻璃化转变温度可通过差示扫描 量热法(DSC)运用ASTM D 3418-12el通过测量中点温度来确定。
[0026] 第一共聚物和第二聚合物可衍生自烯键式不饱和单体。典型的烯键式不饱和单体 包括（甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯）、烯键式不饱和脂族单体(例如丁 二烯）、乙烯酯单体(例如乙酸乙烯酯）、以及它们的组合。
[0027] 在一些实施方案中，第一共聚物聚合物可包括丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物 包括衍生自一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。丙烯酸类共聚物可为纯的丙烯酸类 聚合物（即主要衍生自（甲基)丙烯酸酯单体的共聚物）、苯乙烯-丙烯酸类聚合物（即衍生自 苯乙烯和一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)或乙烯基-丙烯酸类聚合物（即衍生自 一种或多种乙烯酯单体和一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体的共聚物）。
[0028] 第一共聚物可衍生自一种或多种软质烯键式不饱和单体。如本文中所用的，术语 "软质烯键式不饱和单体"是指在均聚时形成具有在差示扫描量热法(DSC)测量下0°C或更 低的玻璃化转变温度的聚合物的烯键式不饱和单体。软质烯键式不饱和单体是本领域已知 的，并包括，例如丙烯酸乙酯(T g = -24°C)、丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯，Tg = -54°C)、丙烯酸 仲丁酯(Tg = -26°C)、丙烯酸仲丁酯(Tg = -26°C)、丙烯酸异丁酯(Tg = -24°C)、丙烯酸正己酯 (Tg = -45°C)、甲基丙烯酸正己酯（Tg = -5°C)、丙烯酸2-乙基己酯（Tg = -85°C)、甲基丙烯酸 2-乙基己酯(Tg = -10°C)、甲基丙烯酸辛酯(Tg = -20°C)、甲基丙烯酸正癸酯(Tg = -30°C)、丙 烯酸异癸酯(Tg = -55°C)、丙烯酸十二烷酯(Tg = -3°C)、甲基丙烯酸十二烷酯(Tg = -65°C)、 丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg = -50°C)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg = -50°C)和丙烯酸2-(2_乙氧基 乙氧基）乙酯(Tg = -70°C)。
[0029]在一些实施方案中，第一共聚物可衍生自在均聚时形成具有在DSC测量下_10°C或 更低（例如，-20 °C或更低，-30 °C或更低，-40 °C或更低，-50 °C或更低，-60 °C或更低，-70 °C或 更低，或-80 °C或更低）的玻璃化转变温度的聚合物的软质烯键式不饱和单体。在特定的实 施方案中，软质稀键式不饱和单体可为（甲基)丙稀酸酯单体。在特定的实施方案中，第一共 聚物可衍生自选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和它们的组合的软质烯键式不饱和单 体。
[0030]第一共聚物可衍生自至少10重量％的一种或多种软质烯键式不饱和单体，基于形 成第一共聚物使用的单体的总重量计(例如，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％， 至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少45重量％，至少50重量％，至少55重 量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，或至少80重量％ )。第一 共聚物可衍生自至多85重量％的一种或多种软质烯键式不饱和单体，基于形成第一共聚物 使用的单体的总重量计（例如，至多80重量％，至多75重量％，至多70重量％，至多65重 量％，至多60重量％，至多55重量％，至多50重量％，至多45重量％，至多40重量％，至多35 重量％，至多30重量％，至多25重量％，至多20重量％，或至多15重量％)。
[0031 ]第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比内的一 种或多种软质烯键式不饱和单体。例如，第一共聚物可衍生自15重量％至85重量％的一种 或多种软质烯键式不饱和单体，基于形成第一共聚物使用的单体的总重量计（例如，15重 量％至60重量％，25重量％至60重量％，30重量％至60重量％，或35重量％至55重量％)。 [0032]第一共聚物可衍生自一种或多种含磷单体。合适的含磷单体在本领域是已知的， 并且包括醇的磷酸二氢酯(其中所述醇包含可聚合的乙烯基或烯属基团），烯丙基磷酸酯， (甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯（例如（甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)、（甲基)丙烯酸2-二氧磷基丙酯、（甲基)丙烯酸3-二氧磷基丙酯和（甲基)丙烯酸二氧磷基丁酯），（甲基)丙烯 酸3-二氧磷基-2-羟丙酯，富马酸或衣康酸双(羟甲基)酯的单磷酸酯或二磷酸酯；（甲基)丙 烯酸羟烷基酯、（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸3-羟丙酯、（甲基)丙烯酸酯的环氧乙 烷缩合物、H 2C = C(CH3)C00(CH2CH20)nP(0)(0H) 2,以及类似的环氧丙烷和环氧丁烷缩合物的 磷酸酯，其中n为1至50的整数，巴豆酸二氧磷基烷基酯，马来酸二氧磷基烷基酯，富马酸二 氧磷基烷基酯，（甲基）丙烯酸二氧磷基二烷基酯，巴豆酸二氧磷基二烷基酯，乙烯基膦酸， 烯丙基膦酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷次膦酸，a-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙 烷次膦酸，（甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯，甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯；以及它们的 组合。
[0033] 第一共聚物可衍生自大于0重量％的一种或多种含磷单体，基于形成第一共聚物 使用的单体的总重量计（例如，至少0.5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至少2重 量％，至少2.5重量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，或者至少4.5重量％)。 第一共聚物可衍生自5重量％或更少的一种或多种含磷单体，基于形成第一共聚物使用的 单体的总重量计(例如，4.5重量％或更少，4重量％或更少，3.5重量％或更少，3重量％或更 少，2.5重量％或更少，2重量％或更少，1.5重量％或更少，1重量％或更少，或0.5重量％或 更少）。
[0034] 第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比内的一 种或多种含磷单体。例如，第一共聚物可衍生自大于0重量％至5重量％的一种或多种含磷 单体，基于形成第一共聚物使用的单体的总重量计(例如，大于〇重量％至2.5重量％的一种 或多种含磷单体）。在特定的实施方案中，第一共聚物衍生自大于0重量％至5重量％(例如， 大于0重量％至3重量％，大于0重量％至2.5重量％，或大于0重量％至1.5重量％)的甲基丙 烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)。
[0035]第一共聚物可衍生自一种或多种乙酰乙酰氧基单体。合适的乙酰乙酰氧基单体在 本领域内是已知的，并且包括：（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，例如（甲基)丙烯酸乙酰 乙酰氧基乙酯(AAEM)、（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯 和（甲基)丙烯酸2,3_二（乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；以及它们 的组合。
[0036]第一共聚物可衍生自大于0重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基单体，基于形成第 一共聚物使用的单体的总重量计（例如，至少〇. 5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至 少2重量％，至少2.5重量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，至少4.5重量％， 至少5重量％，至少5.5重量％，至少6重量％，至少6.5重量％，至少7重量％，至少7.5重 量％，至少8重量％，至少8.5重量％，至少9重量％，或至少9.5重量％)。第一共聚物可衍生 自10重量％或更低的一种或多种乙酰乙酰氧基单体，基于形成第一共聚物使用的单体的总 重量计(例如，9.5重量％或更低，8 %重量或更低，8.5重量％或更低，8重量％或更低，7.5重 量％或更低，7重量％或更低，6.5重量％或更低，6重量％或更低，5.5重量％或更低，5重 量％或更低，4.5重量％或更低，4重量％或更低，3.5重量％或更低，3重量％或更低，2.5重 量％或更低，2重量％或更低，1.5重量％或更低，1重量％或更低，或0.5重量％或更低）。
[0037]第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比内的一 种或多种乙酰乙酰氧基单体。例如，第一共聚物可衍生自大于〇重量％至1〇重量％的一种或 多种乙酰乙酰氧基单体，基于形成第一共聚物使用的单体的总重量计(例如，1重量％至7.5 重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基单体，2.5重量％至7.5重量％的一种或多种乙酰乙酰氧 基单体，或5重量％至7.5重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基单体）。在特定的实施方案中， 第一共聚物衍生自大于〇重量％至1〇重量％(例如，1重量％至7.5重量％，2.5重量％至7.5 重量％，或5重量％至7.5重量％)的（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。
[0038]除了一种或多种软质烯键式不饱和单体、一种或多种含磷单体和一种或多种乙酰 乙酰氧基单体之外，第一共聚物可衍生自下文中所述的一种或多种其它的烯键式不饱和单 体(例如含羧酸的单体、（甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体等）。
[0039]在一些实施方案中，第一共聚物衍生自：
[0040] (i) 一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体；
[0041] (ii)-种或多种含羧酸的单体；
[0042] (iii) 一种或多种乙酰乙酰氧基单体；
[0043] (iv) -种或多种含磷单体；以及
[0044] (v)任选的一种或多种其它的稀键式不饱和单体，其不包括单体（i)、（ii)、（iii) 和（iv) 〇
[0045] 第一共聚物可衍生自至少55重量％的一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体(例如，至 少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％， 至少88重量％，至少90重量％，至少91重量％，至少92重量％，至少93重量％，至少94重 量％，或至少95重量％)，基于形成第一共聚物使用的单体的总重量计。（甲基）丙烯酸酯单 体可包括具有3至6个碳原子的a，P-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至12个碳原子 的链烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与Ci-C 2Q、&-C12、&-C8或 &-C4的链烷醇的酯）。
[0046] 典型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸正己酯、（甲基)丙烯酸正庚酯、（甲 基）丙烯酸2-甲基庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、 (甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷 酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯 酸缩水甘油酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、（甲基)丙烯酸 羟乙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯 酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基（甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-(2_乙氧基乙氧基）乙酯、（甲 基）丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、己内酯（甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧环己基甲酯、 1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯以及它们的组合。在特定的 实施方案中，第一共聚物衍生自一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙 基己酯以及它们的组合的（甲基）丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，第一共聚物衍生自甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
[0047] 第一共聚物可衍生自一种或多种含羧酸的单体，基于单体的总重量计。合适的含 羧酸的单体在本领域中是已知的，并且包括a，单烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸，例如 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基 乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸以及它们的组合。
[0048] 第一共聚物可衍生自大于0重量％的一种或多种含羧酸的单体，基于形成第一共 聚物使用的单体的总重量计(例如，至少〇. 5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至少2重 量％，至少2.5重量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，或至少4.5重量％ )。第 一共聚物可衍生自5重量％或更低的一种或多种含羧酸的单体，基于形成第一共聚物使用 的单体的总重量计(例如，4.5重量％或更低，4重量％或更低，3.5重量％或更低，3重量％或 更低，2.5重量％或更低，2重量％或更低，1.5重量％或更低，1重量％或更低，或0.5重量％ 或更低）。
[0049] 第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比内的一 种或多种含羧酸的单体。例如，第一共聚物可衍生自大于0重量％至5重量％的一种或多种 含羧酸的单体，基于形成第一共聚物使用的单体的总重量计（例如，大于〇重量％至2.5重 量％的一种或多种含羧酸的单体）。在特定的实施方案中，第一共聚物衍生自大于〇重量％ 至5重量％ (例如，大于0重量％至3重量％，大于0重量％至2.5重量％，或大于0重量％至1.5 重量％)的衣康酸。
[0050] 第一共聚物可衍生自大于0重量％至35重量％的一种或多种其它的烯键式不饱和 单体。例如，第一共聚物还可包括具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最多达 20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、（甲基）丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的 乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、含硅烷的单体、（甲基）丙烯酰 胺、（甲基)丙烯酰胺衍生物、硫类单体或这些单体的组合。
[0051 ] 合适的乙烯基芳族化合物包括:苯乙烯、a-和对-甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正 丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的组合。包含最多达20个碳原子的羧酸 的乙烯基酯，包括例如：月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯 (versatic acid vinyl ester)、乙酸乙稀酯以及它们的组合。乙烯基卤化物可包括被氯、 氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚可包括，例如包含 1至4个碳原子的醇的乙烯基醚，如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。具有2至8个碳原子和 一个或两个双键的脂族烃可包括，例如具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃类，如丁二 烯、异戊二烯和氯丁二烯。含有硅烷的单体可包括，例如乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTE0)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和乙烯基三异丙氧基硅 烧，以及（甲基)丙稀酰氧基丙基烷氧基硅烷（(11161：11)3(^7131：0311??5^；[131168)，如（甲基)丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和y-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷。（甲基）丙烯酰胺衍生物包括，例如通过下列通式定义的含酮的酰 胺官能化的单体
[0052] CH2 = CRiC(0)NR2C(0)R3
[0053]其中Ri是氢或甲基；R2是氢、Q-C4烷基或苯基；以及R3是氢、Q-C4烷基或苯基。例 如，（甲基)丙烯酰胺衍生物可为双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或双丙酮甲基丙烯酰胺。含硫单体 包括，例如磺酸和磺酸酯（如乙烯基磺酸）、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙 烯酸2-硫氧基乙酯、磺酸乙烯基丁酯、砜(如乙烯基砜）、亚砜(如乙烯基亚砜)和硫化物（如 1_(2_羟基乙硫基）丁二烯）。当存在含硫单体时，其通常存在的含量为大于0重量％至5重 量％。
[0054]在特定的实施方案中，第一共聚物衍生自 [0055] (i)35_60重量％的丙烯酸丁酯 [0056] (ii)35_55重量％的甲基丙烯酸甲酯
[0057] (;1;[;0大于0%至5重量％的衣康酸
[0058] (iv)大于0%至10重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基单体；以及
[0059] (v)大于0%至5重量％的一种或多种含磷单体。
[0060] 第二聚合物可为衍生自单个烯键式不饱和单体的均聚物或者衍生自烯键式不饱 和单体的的共聚物。在一些实施方案中，第二聚合物包括丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物 包括衍生自一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。丙烯酸类共聚物可为纯的丙烯酸类 聚合物（即仅衍生自（甲基)丙烯酸酯单体的聚合物）、苯乙烯-丙烯酸类聚合物（即衍生自苯 乙烯和一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)或乙烯基-丙烯酸类聚合物（即衍生自一 种或多种乙烯酯单体和一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体的共聚物）。
[0061] 第二聚合物可衍生自一种或多种硬质烯键式不饱和单体。如本文中所用的，术语 "硬质烯键式不饱和单体"是指在均聚时形成具有在差示扫描量热法(DSC)测量下大于0°C 的仏的聚合物的烯键式不饱和单体。硬质烯键式不饱和单体是本领域已知的，并包括，例如 丙烯酸甲酯
[0062] (!'{；=10°(：)、甲基丙烯酸甲酯(1'{；=120°(：)、甲基丙烯酸乙酯(1 8 = 65°(：)、甲基丙烯 酸丁酯(Tg = 20°C)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg=118°C)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg = 53°C)、乙酸乙 烯酯(Tg = 30°C)、丙烯酸羟乙酯(Tg=15°C)、甲基丙烯酸羟乙酯(Tg = 57°C)、丙烯酸环己酯 (Tg=19°C)、甲基丙烯酸环己酯(Tg = 92°C)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯（Tg=16°C)、甲基丙 烯酸2-苯氧基乙酯(Tg = 54°C)、丙烯酸苄酯(Tg = 6°C)、甲基丙烯酸苄酯(Tg = 54°C)、甲基丙 稀酸轻丙酯(了8=76°〇、苯乙稀(18=100°〇、4-乙酰基苯乙稀(1 8=116°〇、丙稀酰胺(丁8 = 165°〇、丙烯腈(!'{；=125°(：)、4-溴苯乙烯(1'{；=118°(：)、1叔丁基丙烯酰胺(1' {；=128°(：)、4-叔丁基苯乙烯(!'{；=127°(：)、2,4-二甲基苯乙烯（1' {； = 112°(：)、2,5-二甲基苯乙烯(1'{；=143 °C)、3,5-二甲基苯乙烯(Tg=104°C)、丙烯酸异冰片酯(T g = 94°C)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg =110°〇、4-甲氧基苯乙烯（!'{；=113°(：)、甲基苯乙烯（1'{； = 20°(：)、4-甲基苯乙烯（1'{； = 97 °〇、3-甲基苯乙烯(18 = 97°〇、2,4,6-三甲基苯乙烯(18=162°(：)以及它们的组合。
[0063]在一些实施方案中，第二聚合物可衍生自一种或多种在均聚时形成具有在DSC测 量下至少80°C(例如，至少85°C，至少90°C，至少95°C，至少100°C，至少105°C，至少110°C，至 少115 °C，或至少120 °C)的Tg的聚合物的硬质烯键式不饱和单体。
[0064]在一些实施方案中，第二聚合物可衍生自大于50重量％或更高的一种或多种硬质 烯键式不饱和单体(例如，65重量％或更高、75重量％或更高、80重量％或更高、85重量％或 更高、88重量％或更高、90重量％或更高、91重量％或更高、92重量％或更高、93重量％或更 高、94重量％或更高、或95重量％或更高的硬质烯键式不饱和单体），基于形成第二聚合物 使用的单体的总重量计。
[0065]在一些实施方案中，第二聚合物可衍生自一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯和它们的组合的硬质烯键式不饱和单体。在特定的实施方案中，第二聚合物衍生自至少 90重量％ (例如，至少90重量％，至少91重量％，至少92重量％，至少93重量％，至少94重 量％，至少95重量％，至少96重量％，至少97重量％，至少98重量％，或至少99重量％ )的一 种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和它们的组合的硬质烯键式不饱和单体，基于形成 第二聚合物使用的单体的总重量计。在特定的实施方案中，第二聚合物可衍生自至少85重 量％ (例如，至少86重量％，至少87重量％，至少88重量％，至少89重量％，至少90重量％，至 少91重量％，至少92重量％，至少93重量％，至少94重量％，至少95重量％，至少96重量％， 至少97重量％，至少98重量％，或至少99重量％)的甲基丙烯酸甲酯，基于形成第二聚合物 使用的单体的总重量计。
[0066] 除了一种或多种硬质烯键式不饱和单体以外，第二聚合物可衍生自一种或多种其 它的烯键式不饱和单体(例如，（甲基)丙烯酸酯单体、含羧酸的单体、乙酰乙酰氧基单体、含 磷单体等），例如如上所述的那些。在特定的实施方案中，第二聚合物基本上不含（g卩，衍生 自小于0.25重量％的）乙酰乙酰氧基单体和/或含磷单体。在特定的实施方案中，第二聚合 物基本上不含(g卩，衍生自小于0.25重量％的)含羧酸的单体。
[0067] 还提供的是包含一种或多种上述多级聚合物(或多层颗粒)的含水组合物。该含水 组合物还可包括一种或多种添加剂，包括颜料、填充剂、分散剂、聚结剂、pH调节剂、增塑剂、 消泡剂、表面活性剂、增稠剂、抗微生物剂、共溶剂以及它们的组合。在组合物中添加剂的选 择受到多种因素的影响，包括分散在含水组合物中的多级聚合物(或多层颗粒)的性质以及 该组合物的预期用途。在一些情况下，该组合物可为，例如涂料组合物，如油漆、底漆、或油 漆和底漆合一的配方。在一些实施方案中，该组合物包含小于或等于50克每升的挥发性有 机化合物。
[0068] 在一些实施方案中，所述含水组合物还可包括磷酸芳基酯表面活性剂。该组合物 可包括大于〇重量％的一种或多种磷酸芳基酯表面活性剂，基于含水组合物的所有组分的 总重量计（例如，至少0.5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至少2重量％，至少2.5重 量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，至少4.5重量％，至少5重量％，至少5.5 重量％，至少6重量％，至少6.5重量％，至少7重量％，至少7.5重量％，至少8重量％，至少 8.5重量％，至少9重量％，或者至少9.5重量％)。该组合物可包括10重量％或更少的一种或 多种磷酸芳基酯表面活性剂，基于含水组合物的所有组分的总重量计(例如，9.5重量％或 更少，8重量％或更少，8.5重量％或更少，8重量％或更少，7.5重量％或更少，7重量％或更 少，6.5重量％或更少，6重量％或更少，5.5重量％或更少，5重量％或更少，4.5重量％或更 少，4重量％或更少，3.5重量％或更少，3重量％或更少，2.5重量％或更少，2重量％或更少， 1.5重量％或更少，1重量％或更少，或0.5重量％或更少）。
[0069] 所述组合物可包括含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比内的一种 或多种磷酸芳基酯表面活性剂。例如，该组合物可包括大于〇重量％至10重量％的一种或多 种磷酸芳基酯表面活性剂，基于含水组合物的所有组分的总重量计(例如，大于0重量％至3 重量％的一种或多种磷酸芳基酯表面活性剂，大于〇重量％至2.5重量％的一种或多种磷酸 芳基酯表面活性剂，大于〇重量％至1.5重量％的一种或多种磷酸芳基酯表面活性剂，大于0 重量％至1重量％的一种或多种磷酸芳基酯表面活性剂）。
[0070]在特定的实施方案中，磷酸芳基酯表面活性剂可包含三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷 酸酯。合适的三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯包括下列式I定义的表面活性剂或其盐，
[0072] 其中R'包括&-C6亚烷基，且n为1至50(例如，1至25,或10至20)的整数。在特定的实 施方案中，所述含水组合物包含式I定义的三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯或其盐，其中R' 包括亚乙基，且n为10至20的整数。在特定的实施方案中，所述含水组合物包含如下所示的 三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯
[0074] 其中 n 为 16。
[0075] 合适的颜料的实例包括金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁或它们的组合。 在特定的实施方案中，所述组合物包括二氧化钛颜料。市售的二氧化钛颜料的实例为:可从 Kronos Worldwide，Inc ? (Cranbury，N. J.)获得的KRONOS?21〇1、KRONOS? 2310;可从〇11卩〇111:(?;[1111；[1^1:011，061.)获得的1'1-?.1]1^￡@丨卜900;或从]\1;[11611；[11111 Inorganic Chemicals市售可得的TIONA? ATI。二氧化钛还可以浓缩的分散剂形式获 得。二氧化钛分散剂的实例为KRONOS?4311，也可从Kronos W0rldWide，Inc获得。 [0076] 合适的填充剂的实例包括:碳酸钙、霞石正长岩（25 %霞石，55 %钠长石和20 %钾 长石）、长石(铝硅酸盐）、硅藻土、煅制硅藻土、滑石(水合硅酸镁）、铝硅酸盐、硅石（二氧化 硅）、矾土 (氧化铝）、粘土（水合硅酸铝）、高岭土（高岭石，水合硅酸铝）、云母（水合硅酸钾 铝）、叶蜡石（硅酸氢氧化铝）、珍珠岩、重晶石（硫酸钡）、硅灰石（偏硅酸钙）以及它们的组 合。在特定的实施方案中，该组合物包含碳酸钙填充剂。
[0077]合适的分散剂的实例为缩多酸分散剂和疏水性共聚物分散剂。缩多酸分散剂通常 为聚羧酸，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，其部分或完全为其铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、铵 盐、或低级烷基季铵盐的形式。疏水性共聚物分散剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与疏 水单体的共聚物。在特定的实施方案中，该组合物包括聚丙烯酸类分散剂，例如从BASF SE 市售可得的Pigment Disperser N〇
[0078] 有助于干燥时成膜的合适的聚结剂包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单 乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单 甲基醚、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯以及它们的组合。
[0079]合适的增稠剂的实例包括:疏水改性的环氧乙烷尿烷(HEUR)聚合物、疏水改性的 碱溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHECs)、疏水改性的聚丙烯酰胺以 及它们的组合。HEUR聚合物为二异氰酸酯与用疏水性烃基封端的聚环氧乙烷的直链反应产 物。HASE聚合物为（甲基)丙烯酸的均聚物，或（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸酯或者用疏水性 乙烯基单体改性的马来酸的共聚物。HMHECs包括用疏水性烷基链改性的羟乙基纤维素。疏 水改性的聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺与用疏水性烷基链改性的丙烯酰胺(N-烷基丙烯酰胺） 的共聚物。在特定的实施方案中，涂料组合物包括疏水改性的羟乙基纤维素增稠剂。
[0080] 合适的pH调节剂的实例包括氨基醇、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-(2-氨基 乙氧基）乙醇、二异丙醇胺(DIPA)、1-氨基-2-丙醇(AMP)、氨水以及它们的组合。
[0081] 在涂料组合物的混合和/或应用过程中消泡剂用于减少起泡。合适的消泡剂包括 硅油消泡剂，如聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷以及它们的组合。典型的 娃酮类消泡剂包括可从BYK USA Inc. (Wallingford，Conn.)获得的BYK?-035、.可从 Evonik Industries(Hopewell，Va.)获得的TEG.O? 系列消泡剂和可从Ashland Inc ? (C〇vingt〇n，Ky.)获得的 DREWPLUS? 系列消泡剂。
[0082] 合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性 剂的实例为:具有约7至约18个碳原子的烷基和具有约6至约60个氧亚乙基单元的烷基苯氧 基聚乙氧基乙醇;长链羧酸的环氧乙烷衍生物;长链醇的环氧乙烷缩合物类似物；以及它们 的组合。典型的阴离子表面活性剂包括:磺基丁二酸酯的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐和低 级烷基季铵盐，高级脂肪醇硫酸酯，磺酸芳基酯，磺酸烷基酯，磺酸烷基芳基酯，以及它们的 组合。在特定的实施方案中，该组合物包含非离子烷基聚乙二醇表面活性剂，例如从BASF SE市售可得的LUTENSOL:?TDA 8或LUTENSOL?at-18。在特定的实施方案中，该 组合物包含阴离子烷基醚硫酸盐表面活性剂，例如从BASF SE市售可得的DISPOMIL? FES 77。在特定的实施方案中，该组合物包含阴离子二苯醚二磺酸盐表面活性剂，例如从 Pilot Chemical市售可得的CALFAX?DB-45。在一些实施方案中，该组合物基本上不含 (即，该组合物包括0.1重量％或更少的）硫酸盐表面活性剂。在一些实施方案中，该组合物 基本上不含（即，该组合物包括0.1重量％或更少的）磺酸盐表面活性剂。在一些实施方案 中，该组合物基本上不含（即，该组合物包括0.1重量％或更少的)硫酸盐表面活性剂和磺酸 盐表面活性剂。
[0083]可引入合适的抗微生物剂以抑制在贮藏期间细菌和其它微生物在涂料组合物中 的生长。典型的抗微生物剂包括:2_[(羟甲基)氨基]乙醇、2-[(羟甲基)氨基]-2-甲基-1-丙 醇、邻苯基苯酚、钠盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2- 甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(0IT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异 噻唑酮，以及它们可接受的盐和组合。合适的抗微生物剂还包括抑制霉菌或其孢子在涂料 中生长的防霉剂。防霉剂的实例包括:2-(硫代氰基甲硫基)苯并噻唑、3-碘-2-丙炔丁基氨 基甲酸酯、2,4,5,6_四氯间苯二氰、2-(4_噻唑基）苯并咪唑、2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、 二碘甲基对甲苯砜，以及它们可接受的盐和组合。在特定的实施方案中，涂料组合物包含1， 2_苯并异噻唑啉-3-酮或其盐。这类抗微生物剂包括从Arch Chemicals，Inc(Atlanta，GA) 市售可得的PROXEL?BD20。
[0084] 典型的共溶剂和增塑剂包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及它们的组合。
[0085] 可任选地加入到组合物中的其它合适的添加剂包括:流变改性剂、润湿和铺展剂、 流平剂、导电添加剂、增粘剂、抗结块剂、防缩孔剂和防蠕变剂、防冻剂、缓蚀剂、抗静电剂、 阻燃剂和膨胀添加剂、染料、荧光增白剂和荧光添加剂、UV吸收剂和光稳定剂、螯合剂、除尘 添加剂、交联剂、消光剂、絮凝剂、湿润剂、杀虫剂、润滑剂、着嗅剂、油、蜡和增滑剂、防污剂 (soil repellant)、耐污剂以及它们的组合。
[0086] 可将涂料组合物通过任何合适的涂布技术(包括喷涂、辊涂、刷涂或敷涂)应用到 表面上。涂料组合物可根据特定应用的需要，以单一涂层或以多个连续的涂层(例如，两层 或三层)应用。通常，该涂料组合物可在环境条件下干燥。但是，在特定的实施方案中，该涂 料组合物可例如通过加热和/或通过在涂层上方空气的流通进行干燥。
[0087] 该涂料组合物可应用到多种表面上，所述表面包括但不限于:金属、沥青、混凝土、 石材、陶瓷、木材、塑料、聚氨酯泡沫、玻璃、壁板覆盖物(例如石膏板、水泥板等）以及它们的 组合。该涂料组合物可应用在内表面或外表面上。在特定的实施方案中，所述表面为建筑表 面，例如屋顶、墙壁、地板或其组合。建筑表面可位于地面以上、地面以上或其组合。
[0088] 还提供由上述涂料组合物形成的涂层。通常，通过将上述涂料组合物施用到表面 上并使涂料干燥以形成涂层。涂层的厚度根据涂料的引用而不同。
[0089] 还提供制备上述多级聚合物和多层颗粒的方法。上述多级聚合物和多层颗粒可通 过多相聚合技术来制备，包括例如自由基乳液聚合、悬浮液聚合和微乳液聚合。在一些实施 方案中，多级聚合物通过利用自由基乳液聚合聚合单体来制备。乳液聚合温度为l〇°C至130 °C (例如50°C至90°C)。聚合介质可包括单独的水或水与水溶性液体(例如甲醇、乙醇或四氢 呋喃）的混合物。在一些实施方案中，聚合介质不含有机溶剂，并仅包括水。
[0090] 乳液聚合可以以间歇法、半间歇法或连续法的形式进行。在一些实施方案中，可将 部分单体加热到聚合温度并部分聚合，随后可将剩余的单体连续、逐步或以浓度梯度叠加 的方式进料至聚合区。在一些实施方案中，制备多层颗粒的方法包含：
[0091] (i)在第一乳液聚合步骤中，聚合软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧 基单体，以产生具有第一理论仏的第一共聚物；以及
[0092] (ii)在第二乳液聚合步骤中，聚合一种或多种硬质烯键式不饱和单体，以产生具 有比第一理论T g高至少40 °C的第二理论Tg的第二聚合物，
[0093] 其中所述一种或多种硬质烯键式不饱和单体构成聚合形成第二聚合物的单体的 至少50重量％。在一些实施方案中，第一聚合步骤和/或第二聚合步骤在10°C至130°C (例如 50°C至100°C或70°C至90°C)内的第一聚合温度下进行。在一个实施方案中，第一聚合步骤 和第二聚合步骤在小于或等于85°C的聚合温度下进行。
[0094] 乳液聚合可使用多种助剂进行，包括水溶性引发剂和调节剂。用于乳液聚合的水 溶性引发剂的实例为:过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过二硫酸钠），过氧化氢或有机 过氧化物(例如叔丁基过氧化氢）。还原-氧化(氧化还原）引发剂体系也是适合用作乳液聚 合的引发剂。该氧化还原引发剂体系由至少一种(通常为无机的)还原剂和一种有机或无机 氧化剂组成。该氧化组分包含，例如用于乳液聚合的上述已经详细说明的引发剂。还原组分 为，例如:亚硫酸的碱金属盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠），焦亚硫酸的碱金属盐(如焦亚硫酸 钠），脂肪族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物（如丙酮合亚硫酸氢盐），或还原剂（如羟甲烷 亚磺酸及其盐），或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物（其金属组分能 够以多个价态存在)共同使用。典型的氧化还原引发剂体系包括，例如抗坏血酸/硫酸亚铁/ 过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟甲烷亚磺酸钠或叔丁基过 氧化氢/抗坏血酸。单一的组分，例如还原组分，还可为混合物，例如羟甲烷亚磺酸的钠盐与 焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其最低浓度由在分散体中可 接受的水的含量决定，以及最高浓度由各化合物在水中的溶解度决定。所述浓度可为〇 . 1重 量％至30重量％、0.5重量％至20重量％或1.0重量％至10重量％，以所述溶液计。引发剂的 含量通常为0.1重量％至1〇重量％或〇.5重量％至5重量％，基于待聚合的单体计。在乳液聚 合中还可使用两种以上不同的引发剂。为了除去剩余单体，可乳液聚合结束后添加引发剂。
[0095] 在聚合中，可使用含量为例如0至0.8重量份(基于待聚合的单体的100重量份计） 的分子量调节剂或链转移剂，以便降低共聚物的分子量。合适的实例包括具有硫醇基的化 合物，例如叔丁基硫醇、硫代乙醇酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔 十二烷基硫醇。另外，可使用不含硫醇基的调节剂，例如萜品油烯。在一些实施方案中，乳液 聚合物在大于〇重量％至〇. 5重量％ (以单体的量计）的至少一种分子量调节剂的存在下制 备。在一些实施方案中，乳液聚合物在小于0.3重量％或小于0.2重量％ (例如0.10重量％至 0.15重量％ )的分子量调节剂的存在下来制备。
[0096] 还可在聚合过程中添加分散剂(例如表面活性剂)来帮助维持单体在含水介质中 的分散性。例如，该聚合可包括小于3重量％或小于1重量％的表面活性剂。在一些实施方案 中，该聚合基本上不含表面活性剂，并且可包括小于〇. 05重量％或小于0.01重量％的一种 或多种表面活性剂。在其他实施方案中，第一乳液聚合步骤和/或第二聚合步骤还包含磷酸 芳基酯表面活性剂(例如三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯表面活性剂）。
[0097] 阴离子和非离子表面活性剂可用于聚合过程中。合适的表面活性剂包括:具有3至 50或4至30的乙氧基化度的乙氧基化的C8至C 36或C12至C18脂肪醇，具有3至50的乙氧基化度 的乙氧基化的单-、二-和三-C 4至C12或C4至C9烷基酚，磺基丁二酸的二烷基酯的碱金属盐，C 8 至C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐，C12至C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，以及C 9至C18烷基 芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。
[0098]通过非限制性说明的方式，本公开的特定实施方案的实施例在下文中给出。
[0099] 实施例
[0100] 乳胶的制备
[0101] 包含衍生自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 (AAEM)和甲基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)的具有12°C的理论T g的第一级和衍生自甲基丙 烯酸甲酯的具有l〇〇°C的理论Tg的第二级的多级聚合物乳胶（"聚合物1"）通过下述连续的 乳液聚合步骤制备。将装有435g去离子水和46g预聚合种子乳胶的3L玻璃容器加热到85°C。 在第一级和第二级的聚合过程中，将引发剂（过硫酸钠）在3.8小时内加入到容器中。将 1149g包含上述单体混合物、磷酸芳基酯表面活性剂和非离子表面活性剂的第一级乳液在 2.5小时内加入到容器中。随后，将212g包含上述单体混合物和芳基磷酸酯表面活性剂的第 二级乳液加入到容器中。在第二级完全加入后，将该反应维持在该温度下30分钟，同时加入 氢氧化铵和消泡剂。接下来，将反应温度降低至80°C，并且在1小时内将叔丁基过氧化氢和 焦亚硫酸钠同时加入到所述反应中。然后将该反应冷却到40°C，并用氢氧化铵调节pH。然后 将抗微生物剂加入到反应混合物中。将最终的乳胶用150目的筛子过滤。聚合物1具有17°C 的Tg，其使用在标题为 "Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry"的ASTM D 3418_12el中描述的方法（以引证的方式全部纳入本说明书中）通 过DSC测得。
[0102]随后，将聚合物1配制成标准的蛋壳白基配方(35g/L V0C(挥发性有机浓度）、33.7 的PVC(颜料体积浓度）、42%的体积固含量和22重量％的粘合剂）。
[0103] 遮污性
[0104] 包括聚合物1的涂料配方的遮污性能通过对比对照组主观分级该配方形成的涂层 遮掩基板上污点的能力进行评估。
[0105] 制备样品来评估涂料配方对多种污点的遮污性能。样品通过在由完全固化的市售 可得的低V0C、100%丙烯酸无光漆形成的膜上采用一系列的水基和溶剂基的笔和标记器 (marker)(每个代表一个"污点"）来制备。将污点在室温下干燥24h。然后将包含聚合物1的 涂料配方的7mil的膜涂敷在污点上，并干燥24小时。然后将相同市售级别的无光漆的10mil 厚的面漆涂敷在每个样品上。如上所述，用基准市售可得的低V0C、100%丙烯酸蛋壳油漆和 底漆合一的油漆制备基准样品。一旦干燥，将不同污点的样品与它们相应的基准样品进行 对比。每个污点相对于基准的遮污度描述在以下表1中。
[0106] 表1包括聚合物1的涂料配方的相对遮污性能
[0108] 防污渍性
[0109] 包含聚合物1的涂料配方的防污渍性使用在标题为"Standard Test Methods for Practical Washability of Organic Coatings" 的ASTM D 4828-94(2012)中描述的方法 (以引证的方式全部纳入本说明书中）来测定。该测试测定施用至干燥涂层上的污渍的去除 程度。
[0110] 将包含聚合物1的标准蛋壳白基或半光泽白基的配方的lOmil的膜施用到Leneta 黑色擦洗面板(1^116七31313〇1<:3〇1'油？31161)上。在23°(^和50%相对湿度下固化7天后，将一 系列"污渍"（番茄酱、芥末、咖啡、酒、铅笔、可洗标记器、蜡笔、笔和口红)施用到上了漆的面 板上。1小时后，将过量的污渍材料轻轻地洗去，并吸干。然后用海绵和50cc的Leneta SC-1 (标准化洗涤介质非磨损型）将面板擦洗50个循环。一旦干燥后，比较样品与主要基准油漆 和底漆在不损伤底层涂层的情况下去除污渍的程度。实施例数据包括在以下的表2中。
[0111] 表2包括聚合物1的涂料配方的相对防污渍性
[0113]耐擦洗性
[0114] 包含聚合物1的涂料配方的耐擦洗性使用在标题为"Standard Test Methods for Scrub Resistance of Wall Paints" 的ASTM D 2486-06(2012)中描述的方法（以引证的方 式全部纳入本说明书中）测量。在本测试中，将受控的涂层厚度施用到基板上，干燥7天，然 后在洗涤液或磨洗介质的存在下用自动设备擦洗。当底层基板出现跨过被填的距离的实线 时，记录循环总次数。实施例的数据包括在以下的表3中。相比于目前市售可得的100%丙烯 酸类油漆和底漆，在相同的基板和光泽下，包括聚合物1的涂料配方表现出可接受水平的耐 擦洗性。
[0115]粘附力
[0116] 包含聚合物1的涂料配方的粘附力使用在标题为"Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test" 的ASTM D 3359_09e2中描述的方法（以引证的方式全 部纳入本说明书中）来测量。使用测试方法B，将7mil的湿膜厚度施用在上过醇酸漆的固化 的面板、钢板和铝板上。记录各涂层可见的粘附力等级(0B-很少或无粘附；1B-20%的粘附； 2B-40 %的粘附；3B-60 %的粘附；4B-80 %的粘附；5B-100 %的粘附）。实施例的数据包括在 以下的表3中。
[0117] 抗粘着性
[0118] 包含聚合物1的涂料配方的粘性使用在标题为"Standard Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints"的ASTM D4946_89(2012)中描述的方法 (以引证的方式全部纳入本说明书中）来测量。将涂料以7mil的湿膜厚度施用在Leneta plain的白色图纸上，并在测试前干燥预定的时间（1天、3天和7天）。将1000g的砝码放置在 面对面样品上的#8止动器（stopper)上，并在室温或50°C下保持30分钟。将样品冷却至室 温，并用在ASTM标准中所述的十分量表进行评定（10 =无粘性，完美;9 =痕量粘着，极佳;8 =轻度粘着，非常好;7 =轻度粘着性，好;6 =中等粘着，好;5=中等粘着，一般;4 =严重粘 着，无密封，一般;3 = 5-25%密封，差;2 = 25-50%密封，差；1 = 50-75%密封，差;0 =完全密 封，非常差的粘着）。实施例的数据包括在以下的表3中。
[0119] 抗浸出性
[0120] 浸出是指当水被聚集在干燥涂层上时导致的条纹或水印。抗浸出性通过向10mil 厚的湿的、老化4小时的包括聚合物1的涂料配方的涂层上施加3滴水来评价。允许水滴在涂 层上停留10分钟。然后将面板垂直放置以便水能滑落涂层表面。一旦干燥后，根据下列标度 评定面板观察到的水印等级：10° _完美，没有变化;8-略有变化;5-中度变化;0-严重变化。 实施例的数据包括在以下的表3中。
[0121] 着色强度
[0122] 着色强度是利用Ti02的相对测试方法。着色强度通过用相同量的着色膏对包括聚 合物1的涂料配方着色来测量。加入色膏后，将涂料配方充分混合。使每个涂料配方形成 3mil的膜，干膜的唧度"通过色差读数来定量。更浅的膜展现了Ti0 2的利用，因此更期望得 到更高的数值。实施例的数据包括在以下的表3中。
[0123] 表3三种包括聚合物1的涂料配方（蛋壳白基配方、蛋壳深基配方和半光泽白基配 方)的性能。在相同的基板和光泽下，所有数据基于目前市场上主要市售的100%丙烯酸类 油漆和底漆。
[0125] 表面活性剂对涂层性质的影响
[0126] 将上述制备的多级聚合物乳胶(聚合物1，用磷酸铵官能化的乙氧基化的三苯乙烯 基苯酚表面活性剂稳定)配制成标准的蛋壳白基配方。使用用于聚合物1的上述方法制备第 二多级聚合物乳胶（"聚合物2"），不同之处在于用十二烷基硫酸钠(SDS)代替磷酸芳基酯表 面活性剂。将聚合物2也配制成标准的蛋壳白基配方。
[0127] 将一系列的污渍涂在完全固化的市售可得的低V0C、100%丙烯酸类无光漆上。过 量施用典型的污渍并在1小时后用湿布温和地轻擦。然后将污渍在室温下干燥24小时。然后 将包括聚合物1和聚合物2的标准的蛋壳白基配方并列施用在污渍上，并使其干燥24小时。 24小时后，将面漆(含有聚合物1的标准蛋壳白基配方、含有聚合物2的标准蛋壳白基配方或 市售级无光内用漆)涂在第一涂层的中间部分上。固化24小时之后，通过将两次涂覆区域的 未玷污的部分设定为标准，然后测定玷污区域上两次涂覆的区域来测量样品的总色差（A E)。观察到的A E值越低遮污性越好。结果如以下表4所示。
[0128] 表4
[0130] 由相同的玷污的板，相对于用作空白或标准的未玷污的两次涂覆的区域，还测试 了两次涂覆的站污的区域的白度指数。该测试根据在标题为"Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates"的ASTM E313-10中描述的方法（以引证的方式全部纳入本说明书)进 行。观察到的值越高白度覆盖性越好。结果如以下表5所示。
[0131] 表5
[0134]所附权利要求的组合物和方法并不将范围限制于由本文中所描述的具体的组合 物和方法中，其旨在作为权利要求的一些方面的例证，并且功能上等同的任何组合物和方 法都将落入权利要求的范围内。除了以上展示和描述的那些，所述组合物和方法的不同修 改也将落入所附权利要求的范围内。另外，尽管具体描述的只有某些典型的本文所公开的 组合物和方法步骤，但即使没有具体记载，组合物和方法步骤的其他组合也将落入所附权 利要求的范围内。因此，步骤、元素、组分或成分的组合可在本文中明确提到的或没有提到， 但是，步骤、元素、组分和成分的其他组合都包括在内，即使未明确声明。本文中所用的术语 "包含"及其变形与术语"包括"及其变形同义使用，且是开放的、非限制性的术语。虽然术语 "包含"和"包括"在本文中被用于描述各种实施方案，但是术语"基本上由...组成"和 "由......组成"可用于代替"包含"和"包括"以提供本发明更具体的实施方案，并且这也是 公开的。除了在实施例中，或另有指明，在本说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、 反应条件等的所有数字应当理解为最少，并且不应试图将等同原则限制应用于权利要求的 范围，不应试图根据有效数字和普通舍入方法的数字来解释。
【主权项】
1. 一种包含磷酸芳基酯表面活性剂和多级聚合物的含水组合物，其中所述多级聚合物 包含： (i)第一级:包含具有第一理论玻璃化转变温度(Tg)的第一共聚物，所述第一共聚物衍 生自软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧基单体;以及 (i i)第二级:包含具有第二理论Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一种或多种硬 质烯键式不饱和单体。2. 权利要求1的组合物，其中所述磷酸芳基酯表面活性剂包括三苯乙烯基苯酚烷氧基 化磷酸酯。3. 多层颗粒，包含： (i)第一层:包含具有第一理论玻璃化转变温度(Tg)的第一共聚物，所述第一共聚物衍 生自软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧基单体;以及 (i i)第二层:包裹第一层的至少一部分，包含具有第二理论Tg的第二聚合物，所述第二 聚合物衍生自至少50重量％的一种或多种硬质烯键式不饱和单体，基于形成第二聚合物使 用的单体的总重量计； 其中第二理论Tg比第一理论Tg高至少40°C。4. 权利要求1-3任一项的组合物或颗粒，其中所述多级聚合物或所述多级颗粒表现出 使用差示扫描量热法(DSC)测得的在-10°C至25°C范围内的单一的T g。5. 多层颗粒，包含： (i) 第一层:包含衍生自软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧基单体的第一 共聚物；以及 (ii) 第二层:包裹第一层的至少一部分，包含衍生自至少90重量％的一种或多种硬质 烯键式不饱和单体的第二聚合物，基于形成第二聚合物使用的单体的总重量计，所述硬质 烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及它们的组合； 其中所述颗粒表现出使用DSC测得的在-10 °C至25 °C范围内的单一的Tg。6. 权利要求1-5任一项的组合物或颗粒，其中第一共聚物的第一理论1^为30°(：或更低。7. 权利要求1-6任一项的组合物或颗粒，其中第二共聚物的第二理论1^为至少60°C。8. 权利要求1-7任一项的组合物或颗粒，其中第二理论1^比第一理论Tg高至少50°C。9. 权利要求1-8任一项的组合物或颗粒，其中第一共聚物衍生自： (i)大于80重量％的一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体； (i i)大于〇重量％至5重量％的一种或多种含羧酸单体； (iii) 大于〇重量％至1〇重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基单体； (iv) 大于〇重量％至5重量％的一种或多种含磷单体；以及 (v) 任选的一种或多种其它的稀键式不饱和单体，其不包括单体（i)、（ii)、（iii)和 (iv)〇10. 权利要求1-9任一项的组合物或颗粒，其中所述一种或多种（甲基)丙烯酸酯单体选 自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及它们的组合。11. 权利要求1-10任一项的组合物或颗粒，其中所述一种或多种含羧酸单体选自丙烯 酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的组合，所述一种或多种含磷单体选自甲 基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)、甲基丙烯酸2-二氧磷基丙酯、甲基丙烯酸3-二氧磷基丙 酯、甲基丙烯酸二氧磷基丁酯、甲基丙烯酸3-二氧磷基-2-羟丙基酯以及它们的组合，以及 所述一种或多种乙酰乙酰氧基单体选自（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、（甲基)丙 烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、（甲基)丙烯酸2,3_二（乙酰乙酰 氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯以及它们的组合。12. 权利要求1-11任一项的组合物或颗粒，其中所述一种或多种硬质烯键式不饱和单 体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及它们的组合。13. 权利要求1-12任一项的组合物或颗粒，其中所述第二聚合物衍生自至少90重量％ 的一种或多种硬质烯键式不饱和单体，基于形成第二聚合物使用的单体的总重量计，所述 硬质烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及它们的组合。14. 包含分散在含水介质中的多个由权利要求3-13任一项所定义的颗粒的含水组合 物。15. 涂料，包含多个由权利要求3-13任一项所定义的颗粒。16. 制备多层颗粒的方法，包括： (i)在第一乳液聚合步骤中，聚合软质烯键式不饱和单体、含磷单体和乙酰乙酰氧基单 体，以产生具有第一理论仏的第一共聚物；以及(ii)在第二乳液聚合步骤中，聚合一种或多 种硬质烯键式不饱和单体，以产生具有比第一理论T g高至少40°C的第二理论Tg的第二聚合 物，其中所述一种或多种硬质烯键式不饱和单体构成聚合形成第二聚合物的单体的至少50 重量％。17. 权利要求16的方法，其中所述颗粒表现出使用DSC测得的在-10 °C至25 °C范围内的 Tg。18. 权利要求16或17的方法，其中第一乳液聚合步骤还包括磷酸芳基酯表面活性剂。19. 权利要求18的方法，其中磷酸芳基酯表面活性剂包括三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷 酸酯表面活性剂。20. 权利要求16-20任一项的方法，其中第一聚合步骤在小于或等于85°C的第一聚合温 度下进行，且第二聚合步骤在小于或等于85°C的第二聚合温度下进行。
【文档编号】C08F265/06GK106029720SQ201480075342
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月3日
【发明人】P·J·哈里斯, M·J·德鲁厄里, E·凯斯波特, N·福利
【申请人】巴斯夫欧洲公司