用于生产改性丁基橡胶的方法

用于生产改性丁基橡胶的方法
【专利摘要】提供了用于生产离聚物的方法，包括以下步骤：(a)在混合器中使卤化共聚物与至少一种基于氮和/或磷的亲核试剂混合；和(b)挤出来自步骤(a)的混合物。上述方法以高转化率发生并且所产生的离聚物含有低量的残余亲核试剂并且具有低黄度指数。
【专利说明】
用于生产改性丁基橡胶的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及改性离聚物以及其生产方法。
【背景技术】
[0002] 聚（异丁烯-共-异戊二烯）或IIR是合成弹性体，通常称为丁基橡胶（或丁基聚合 物），其自20世纪40年代以来已通过异丁烯与少量的异戊二烯(通常不大于2.5mol%)的无 规阳离子共聚合所制备。由于其分子结构的结果，IIR具有优越的不透气性、高损耗模量、氧 化稳定性和延长的耐疲劳性。
[0003] 丁基橡胶的卤化产生在弹性体内的反应性烯丙基卤化物官能度。常规的丁基橡胶 卤化过程描述于，例如，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth， Completely Revised Edition , Volume A231Editors Elvers , et al ?)和/^''Rubber Technology^(Third Edition)by Maurice Morton,Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company _t)1987)，尤其是pp. 297-300。
[0004] 通过提供高得多的固化速率和使得能够与通用橡胶如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯 橡胶(SBR)共硫化，卤化丁基橡胶（卤代丁基）的开发已极大地扩大了丁基的用处。丁基橡胶 和卤代丁基橡胶是高价值聚合物，因为它们的性能(优异的不渗透性、良好的柔性、良好的 耐候性和在卤代丁基的情况下与高不饱和橡胶的共硫化)的独特组合使得它们成为用于各 种应用，如在轮胎内胎和轮胎内衬的制作中的优选材料。
[0005] 烯丙基卤化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。已经表明，在固体状态下，用基 于氮和/或磷的亲核试剂来处理溴化丁基橡胶(BUR)导致产生具有有趣的物理和化学性能 的基于IIR的离聚物（参见：Parent J.S.，Liskova A.，Whitney R.A，Resendes R.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005；Parent J.S., Liskova A.,Resendes R.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent J.S.,Penciu A., Gui1len-Caste1lanos S.A.,Liskova A.,Whitney R.A.Macro molecules 37,7477-7483, 2004)。离聚物官能度产生自基于氮或磷的亲核试剂和烯丙基卤化物位点(在卤化丁基橡胶 中）的反应，以分别产生铵或鱗离子基团。
[0006] 先前已经披露了鱗丁基离聚物的形成。美国专利号7,662,480描述了通过在密闭 式混合器中在100 °C将BIIR与3摩尔当量基于烯丙基溴化物含量BIIR混合1小时来合成鱗丁 基离聚物。这导致所有烯丙基溴化物完全转化到鱗离聚物。
[0007] 同样地，W0 2012/083419描述了通过将BIIR加入布雷本登(Brabender)密闭式混 合器在130°C和60rpm所制备的丁基鱗离聚物。在添加 TPP(1.2摩尔当量）以前，混合橡胶短 的一段时间，然后进一步混合7至10分钟。此过程产生烯丙基溴化物到鱗离聚物的65%转化 率。
[0008] 美国专利公开US 2012/0059074描述了丁基离聚物形成:通过在室温磨机上预混 合BIIR和TPP (1.2摩尔当量，基于烯丙基溴化物），接着在磨机上将混合物加热至100 °C持续 1小时，从而产生所有烯丙基溴化物到鱗离聚物的完全转化。
[0009] 美国专利公开US 2013/0217833描述了用于制备无水和溶剂的橡胶离聚物的能量 有效的、环境友好的过程，然而，没有描述得到的聚合物性能:通过将含有溴化橡胶和至少 一种挥发性化合物以及含氮或磷亲核试剂的自由流动的浓缩液供入挤出机，其具有脱气、 累积和出口段，其中溴化橡胶被部分反应以形成橡胶离聚物。
[0010] 在上述参考文献中，并不是与卤化共聚物混合的所有亲核试剂都被反应以形成离 聚物。未反应的亲核试剂将保持在聚合物中作为残余亲核试剂。残余亲核试剂可以与氧化 剂进一步反应以进一步形成亲核试剂的氧化衍生物。对于一些橡胶应用，必须将丁基橡胶 复合和硫化以产生有用和耐用的产品。然而，过量的三苯膦(TPP)和氧化三苯膦(TPP = 0)可 能负面影响离聚物化合物的硫化和得到的物理和动力学性能。TPP与硫反应以形成相应的 硫化三苯膦，从而导致较少的可用于硫化的硫。此外，TPP与过氧化物反应以形成TPP = 0,从 而导致较少的可用于硫化的过氧化物。此外，对于高纯度应用，含有过量残余亲核试剂的可 提取物将不适合于这样的应用。
[0011] 由于各种不希望的副反应和分解反应，现有技术的鱗丁基离聚物具有独特的黄色 至淡褐色着色。对于消费者，尤其是对于应用如涂层和膜，此特性是技术上不可接受的。
[0012] 仍然需要用于生产离聚物的方法，其具有高转化率以及以下各项中的一种或多 种:低残余亲核试剂和相应的衍生物，以及低黄度指数。

【发明内容】

[0013] 提供了用于生产离聚物的方法，包括至少以下步骤：
[0014] (a)在40至200°C范围内的温度，在混合器中，使卤化共聚物与至少一种基于氮和/ 或磷的亲核试剂以基于卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量0.01至1.1摩尔当量的量混合 0.5至30分钟；和
[0015] (b)在50至200°C范围内的温度，将来自步骤(a)的混合物挤出0.5至30分钟，和/或 在50-200 °C范围内的温度，在多辊磨机，优选双辊磨机中研磨来自步骤(a)的混合物约0.5-90分钟。
[0016]所产生的离聚物，通常包含基于添加的亲核试剂的初始量0-50%之间的量的残余 亲核试剂或其氧化衍生物，以及基于卤化共聚物的多烯烃含量50-100%之间的最终多烯烃 含量。
[0017] 进一步提供了通过使亲核试剂与具有基于卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量约 0.05至2. Omol %的总烯丙基卤化物含量的卤化共聚物反应所产生的离聚物，包含基于反应 以形成离聚物的亲核试剂的量范围为〇至50%的量的残余亲核试剂或其氧化衍生物。
[0018] 进一步提供了弹性化合物，其包含本发明的离聚物和至少一种与离聚物可共固化 的弹性体的固化掺合物(blend)。
[0019 ]进一步提供了包含本发明的弹性化合物的制品。
[0020] 上述方法产生离聚物，其具有高转化率以及以下各项中的一种或多种:低残余亲 核试剂和相应的衍生物、低黄度指数和低分子量断裂。
[0021] 进一步的特点将在下面的详细描述的过程中加以描述或将变得显而易见的。
【具体实施方式】
[0022] 本发明涉及离聚物和制备所述离聚物的方法。如在本文中所使用的，可以互换使 用术语"基于离聚异烯烃的共聚物"、"离聚共聚物"、"离聚物"。
[0023] 根据本发明的方法，可以通过使卤化共聚物与亲核试剂在混合器中反应，接着将 混合物供入挤出机或多辊磨机中来获得离聚物。
[0024] 共聚物包含至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃单体和/或蒎烯，以及可选 的一种或多种另外的可共聚单体。如在本文中所使用的，可以互换使用"异烯烃共聚物"、" 异烯烃_多烯烃共聚物"和"共聚物"。
[0025] 适宜的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一种实施方式中，异烯烃 具有4-7个碳原子。适宜的异稀经的实例包括异丁稀（isobutene)(异丁稀（isobutylene))、 2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和它们的 混合物。优选的异稀经单体是异丁稀（isobutene)(异丁稀（isobutylene)) 〇
[0026] 与异烯烃单体可共聚的多烯烃单体可以包括二烯类，例如共辄二烯。多烯烃单体 的特定实例包括具有4-14个碳原子的那些。适宜的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二 稀、2-甲基丁二稀、2，4-二甲基丁二稀、胡椒林碱(pipery 1 ine)、3-甲基-1，3-戊二稀、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2,5_二甲基_2,4_己二烯、2-甲基-1，4-戊二 稀、4_ 丁基_1，3_ 戊二稀、2，3_ 二甲基_1，3_ 戊二稀、2，3_ 二丁基_1，3_ 戊二稀、2_ 乙基_1，3_ 戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物。特别优选的共辄二烯是异戊二烯。蒎烯还可以用来代 替多烯烃单体，或除多烯烃单体之外还可以使用蒎烯。在本文中多烯烃/P-蒎烯单体是指 一种或多种多烯烃单体和/或蒎烯单体的存在或使用。
[0027] 连同异烯烃和多烯烃/0_蒎烯单体一起，共聚物可以可选地包括一种或多种另外 的可共聚单体。另外的可共聚单体包括与异烯烃和/或多烯烃/0_蒎烯单体可共聚的单体。 适宜的可共聚单体包括，例如，苯乙烯类单体，如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但 不限于&-C4烷基取代的苯乙烯。可共聚单体的具体实例包括，例如，a_甲基苯乙烯、对甲基 苯乙烯、氯代苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在一种实施方式中，丁基橡胶聚合物可以 包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
[0028] 共聚物形成自本文描述的单体的混合物。在一种实施方式中，单体混合物包含，按 重量计约80 %至约99 %的异烯烃单体和按重量计约1 %至20 %的多烯烃/0_蒎烯单体。在另 一种实施方式中，单体混合物包含按重量计约85 %至约99 %的异烯烃单体和按重量计约 1%至15%的多烯烃/P-蒎烯单体。在某些实施方式中，可以采用三种单体。在这些实施方式 中，单体混合物可以包含按重量计约80 %至约99 %的异烯烃单体、按重量计约0.5 %至约 5%的多烯烃/P-蒎烯单体和按重量计约0.5%至约15%的与异烯烃和/或多烯烃/P-蒎烯单 体可共聚的第三单体。在一种实施方式中，单体混合物包含按重量计约68%至约99%的异 烯烃单体、按重量计约0.5 %至约7 %的多烯烃/0_蒎烯单体和按重量计约0.5 %至约25 %的 与异烯烃和/或多烯烃/0_蒎烯单体可共聚的第三单体。
[0029]可以通过任何适宜的方法来制备共聚物，这些方法中的若干方法在本领域中是已 知的。例如，可以在AICI3和质子源和/或能够引发聚合过程的阳离子发生物（cationogen) 的存在下进行单体的聚合。质子源包括当加入AICI 3或含有AICI3的组合物时会产生质子的 任何化合物。质子可以产生自AICI3与质子源如水、醇或酚的反应以产生质子和相应的副产 物。在质子源与质子化的添加剂的反应比质子源与单体的反应更快的情况下，这样的反应 可以是优选的。其他产生质子的反应物包括硫醇、羧酸等。最优选的质子源是水。AICI3与水 的优选比率是按重量计5:1至100:1。可能是有利的是，进一步引入AICI 3可衍生催化体系， 氯化二乙基铝、氯化乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼、或甲基铝氧烷 (methylalumoxane)。本领域技术人员已知的用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂可以被认 为是溶剂或稀释剂(反应介质）。它们包括烷烃、氯代烷烃、环烷烃或芳族化合物，其经常也 是用卤素单取代或多取代的。己烷/氯代烷烃混合物、氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物可 以是优选的。优选使用氯代烷烃。单体通常阳离子聚合，优选地，温度-120°C至+20°C的范围 内，优选在-1 〇〇 °C至-20 °C的范围内，并且压力在0.1至4巴的范围内。
[0030] 还可以通过溶液过程来产生共聚物，如在国际专利公开W0 2011/089083和其中的 参考文献中概述的。对于用于溶液过程而言，C6溶剂是特别优选的选择。适用于本发明的C6 溶剂优选具有50°C至69°C之间的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烷或己烷异构体，如 2_甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和上述异构体的混合物以及环己烷。
[0031] 共聚物可以包含至少0.5mol %的源自多烯烃/0_蒎烯单体的重复单元。在一些实 施方式中，源自多烯烃/0_蒎烯单体的重复单元可以以至少0.75mol %、或至少1.Omol %、或 至少1.5mol %、或至少2. Omol %、或至少2.5mol %、或至少3. Omol %、或至少3.5mol %、或至 少4.0mol%、或至少5.0mol%、或至少6.0mol%、或至少7.0mol%的量存在于共聚物中。在 一种实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含〇. 5至2.2mol %的多烯烃/P-蒎烯单体。在另一 种实施方式中，共聚物可以包含更高的多烯烃/0_蒎烯单体含量，例如，3. Omol %或更大。在 加拿大专利申请2,418,884中描述了适当高多烯烃/P-蒎烯丁基橡胶聚合物的制备。
[0032] 在一种实施方式中，可以通过以下来获得卤化共聚物:首先由单体混合物来制备 共聚物，上述单体混合物包含一种或多种异烯烃和一种或多种多烯烃和/或蒎烯(尤其是 如上文所述），接着使所得到的共聚物经受卤化过程以形成卤化共聚物。可以根据本领域技 术人员已知的过程来进行卤化，例如，在Rubber Technology，3rd Ed.，Edited by Maurice Morton，Kluwer Academic Publishers，pp? 297-300和其中引用的进一步的文件中描述的 程序。卤化可以涉及溴化和/或氯化。溴化共聚物可能是特别值得注意的。例如，包含异丁烯 和小于2.2摩尔百分比异戊二稀的溴化丁基橡胶是可商购自LANXESS Deutschland GmbH并 且其以BB2030?的名称出售。
[0033] 在卤化共聚物中，源自多烯烃单体的一种或多种重复单元包含烯丙基卤素部分。 在卤化期间，共聚物的一些或所有的多烯烃和/或蒎烯含量被转化为包含烯丙基卤化物 的单元。在卤化共聚物中的这些烯丙基卤化物位点产生源自最初存在于非卤化共聚物中的 多烯烃单体和/或蒎烯的重复单元。卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体共 聚物的起始多烯烃和/或蒎烯含量，然而可以存在残余烯丙基卤化物和/或残余多烯烃。 烯丙基卤化物位点允许一种或多种亲核试剂与卤化共聚物反应并且将一种或多种亲核试 剂结合至卤化共聚物。卤化共聚物可以具有0.05至2. Omol %的总烯丙基卤化物含量。卤化 共聚物还可以含有范围为2至lOmol %的残余多烯烃水平。
[0034]可以通过使卤化共聚物与没有悬垂(侧，pendant)乙烯基的亲核试剂、包含悬垂乙 烯基的亲核试剂或它们的混合物来反应获得本发明的离聚物。卤化共聚物可以首先与没有 悬垂乙烯基的亲核试剂反应，然后与具有悬垂乙烯基的亲核试剂反应。
[0035] 适用于制备离聚物的亲核试剂可以含有至少一个中性磷或氮中心，其具有孤对电 子，对于参与亲核取代反应，上述孤对电子是电子和空间上易接近的。获自这样的亲核试剂 的离聚物将包含基于磷或基于氮的离子部分。
[0036] 在一种实施方式中，将卤化共聚物的烯丙基卤化物位点与具有式（I)的亲核试剂 (有或没有悬垂乙烯基)反应：
[0038]其中，
[0039] A是氮或磷;并且，
[0040] Ri、R2和R3独立地是：乙烯基;直链或支链烷基;包含一个或多个杂原子的直 链或支链心-仏烷基，杂原子选自由0、N、S、B、Si和P组成的组;C6-C1Q芳基;C 3-C6杂芳基;C3-C6环烷基;C3-C 6杂环烷基;或它们的组合。如果亲核试剂具有悬垂乙烯基，则乙烯基可以是 Ri、R2或R3中的一种或可以自Ri、R2或R3基团的一种或多种悬垂。Ri、R 2和R3部分中的两种或所 有三种可以被稠合(融合，fuse)在一起。
[0041] 适宜的亲核试剂包括但不限于三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三 乙基勝、二异丙基勝、二正丁基勝、二苯勝、^苯基勝基苯乙稀、稀丙基^苯基勝、^稀丙基 苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(异丙 基氨基）乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基）乙醇、2-二甲基氨 基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基）乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1_ 丁醇、N-乙基二 乙醇胺、二乙醇胺、二乙基氨基丙醇、3_(二乙基氨基)_1，2-丙二醇、2_{ [2_(二甲基氨 基）乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙基氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二异丙基氨基）乙醇、N-丁基二 乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基）乙醇、3-(二甲基氨基)苄醇、2-[4-(二甲基 氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基）乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二 丁基氨基）乙醇、2_(N_乙基-N-间甲苯胺基）乙醇（2-(N-ethyl-N-m_toluidino)ethanol)、 2,2'-(4_甲基苯基亚氨基)-二乙醇、三[2-(2_甲氧基乙氧基）乙基]胺、3-(二苄基氨基)-1-丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基氨基)丙 基]甲基丙烯酰胺或它们的混合物。
[0042] 为了形成本发明的离聚物，在密闭式混合器中混合卤化共聚物和亲核试剂，密闭 式混合器例如，切向混合器、啮合型混合器、捏合机或在橡胶工业中常用的其他混合器。可 以在范围可以为约40-200°C的升高的温度进行亲核试剂和卤化共聚物之间的反应。更优选 地，可以在范围为约80-200°C的温度进行亲核试剂和卤化共聚物之间的反应。在另一种实 施方式中，可以在范围为约100-160°C的温度进行亲核试剂和卤化共聚物之间的反应。可以 在混合器中合并亲核试剂和卤化共聚物并混合0.5-30分钟、优选1-20分钟、更优选2-15分 钟、并且甚至更优选5-10分钟。
[0043]然后所产生的混合物可以通过挤出机被热给料或冷给料0.5-30分钟，优选1-20分 钟、更优选2-15分钟、并且甚至更优选5-10分钟。
[0044] 可以将挤出机加热至范围为约50-200 °C、优选约60-175°C、并且更优选约80-150 °C的温度。挤出机还可以与其他挤出机联合。可替换地，可以将所产生的混合物放置在多辊 磨机，优选双辊磨机上约0.5-90分钟、优选约5-60分钟、并且更优选约10-30分钟。可以加热 磨机至范围为约50-200°C、优选约60-175°C、并且更优选约80-150°C的温度。
[0045] 适宜的挤出机类型包括单螺杆挤出机和多螺杆挤出机，其包括任何数目的机筒和 不同类型的螺杆元件，以及其他单轴或多轴输送捏合机。多螺杆挤出机的可能的实施方式 是双螺杆挤出机、环形挤出机或行星式辊式挤压机，其中双螺杆挤出机是优选的。挤出机单 元可以包括一个挤出机或串联连接的多个挤出机。
[0046] 在一种特别优选的实施方式中，亲核试剂和卤化共聚物首先在混合器中混合，然 后通过挤出机挤出。可以在环境温度或在40-200 °C的温度进行在混合器中的混合。在混合 器中的混合可以进行0.5-30分钟。可以在80-150°C的温度进行通过挤出机挤出。通过挤出 机挤出可以进行0.5-30分钟。
[0047] 在本发明的另一种实施方式中，离聚物可以具有以下形式：线（strand)、带 (ribbon)、颗粒(pellet)、易碎包(fryable bale)或压缩包(compressed bale)。
[0048] 为了粒化离聚物，可以使用干式造粒机或水下造粒机。如果使用干切造粒机，则丁 基橡胶离聚物在切割以前的温度可以在约0-180 °C、优选约5-160°C、并且更优选约25-100 °C的范围内。如果使用水下造粒机，则水的温度可以在约0.1-90°C、优选约1-70°C、更优选 约2-40 °C并且甚至更优选约10_30°C的范围内。可以或不可以将添加剂加入在水下造粒机 中的水，并且添加剂可以包括乳化剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、表面活性剂、或增稠剂，并且 可以是常规用于稳定水包油乳剂的阴离子型、阳离子型或非离子型乳化剂。这种效果是基 于在有机聚合物相和水相之间的由乳化剂引起的表面张力的减小。乳化剂的定义尤其涵盖 这样的乳化剂，其引起在有机相和水相之间的表面张力值为小于10mN/m、优选小于lmN/m。 通过举例的方式，上述定义涵盖具有8至30个碳原子的脂族烃和/或芳族烃，其具有亲水性 末端基团，优选磺酸根末端基团、硫酸根末端基团、羧酸根末端基团、磷酸根末端基团或铵 末端基团。上述定义还涵盖具有官能团的非离子型表面活性剂，实例是多元醇、聚醚和/或 聚酯。上述定义还涵盖脂肪酸盐，如油酸的钠盐和/或钾盐、烷基芳基磺酸和萘基磺酸的相 应盐，以及还涵盖它们的缩合物，例如与甲醛的缩合物，并且还涵盖烷基琥珀酸和烷基磺基 琥珀酸的相应盐。另外，直链烷基聚醚磺酸酯、烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、基于环氧乙烷 和环氧丙烷的嵌段共聚物、甘油、聚甘油酯、乙氧基化的山梨聚糖脂肪酸酯、醇烷氧化物 (alcohol alkoxylates)可以是适宜的乳化剂。如果使用，可以以这样的量添加的乳化剂： 乳化剂在水中的浓度可以是约10-250,000ppm、优选约50-100,000ppm、并且更优选约5000-50,000ppm〇
[0049] 可以或不可以隔离（be dusted)粒化离聚物。基于离聚物颗粒的总重量，隔离剂 (dusting agent)可以以约0.01-10wt%，优选约0.05_5wt%，并且更优选约0? l_4wt%的量 存在在颗粒的表面上。适宜的隔离剂包括但不限于无机填料如碳酸钙、硅酸铝、硬脂酸钙、 硬脂酸、硬脂酸镁、粘土、滑石、高岭土、重晶石、云母、硅石、二氧化钛等，以及树脂和聚乙烯 粉或它们的组合。
[0050] 在本发明的另一种实施方式中，基于在卤化共聚物中存在的烯丙基卤化物的总摩 尔量，与卤化共聚物反应的亲核试剂的量可以在约0.01-1.1摩尔当量、更优选约0.05-1摩 尔当量、甚至更优选约0.2-0.8摩尔当量的范围内。所产生的丁基橡胶离聚物优选具有约 0.01-10111〇1%、更优选约0.1-1.01]1〇1%、甚至更优选约0.2-0.81]1〇1%、还甚至更优选约0.2- 0.5mol%的离子部分（ionomeric moieties)。所产生的丁基橡胶离聚物可以是聚合物结合 的离子部分和烯丙基卤化物的混合物以致离子部分和烯丙基卤化物官能度的总摩尔量以 不超过原始烯丙基卤化物含量的量存在。
[0051]在本发明的一种实施方式中，基于加入反应混合物的亲核试剂的初始量，离聚物 会具有在约0-50 %、优选约0.5-30%、并且更优选约5-20%的范围内的量的未反应的残余 亲核试剂或其氧化衍生物。
[0052]在本发明的另一种实施方式中，离聚物呈现至少2.0、优选2.0至100.0、更优选2.5 至100.0、甚至更优选2.5至20.0、并且还甚至更优选2.7至20.0的已反应的亲核试剂与未反 应的残余亲核试剂或其氧化衍生物的比率。
[0053]根据本发明的方法产生的离聚物具有改善的颜色性能，其使得离聚物特别适用于 膜和涂层。黄度指数，如在ASTM E313中所定义的，是目标向着黄色偏离优选的白色多远的 度量。根据本发明的一种实施方式，如依据ASTM E313测得的，聚合物的黄度指数在约1-100 之间、优选约10-70之间、更优选约20-60之间、甚至更优选约20-41之间。
[0054]不受限于特定理论，认为黄度指数可以至少部分地与聚合物降解相关，如由在最 终聚合物中的异戊二烯水平所指示的。离聚物的降解，与聚合物链的异丁烯链段处形成对 照，在1，4_异戊二烯多烯烃链段处是最容易的。1，4_异戊二烯水平的降低因此指示离聚物 的降解。出于许多原因，这不是有利的，最为显著地，用于硫化的活性位点的减少导致固化 的较低状态，并因此导致具有较差物理和动力学性能的制品。
[0055] 在暴露于升高的温度持续延长的时间段的情况下，这样的降解被认为会继续。然 而，通常需要这样的条件以确保用来形成离聚物的亲核试剂的高转化率。
[0056] 因此，令人惊讶的是，根据本发明的混合和温度方案允许高转化率，同时保持可接 受程度的聚合物降解。
[0057] 在本发明的一种实施方式中，基于反应以形成离聚物的卤化共聚物的多烯烃含 量，离聚物的最终多烯烃含量在约50-100%之间、优选约60-99%、并且更优选约75-99%。 [0058]在另一种实施方式中，离聚物具有0.5mol%或更高的多烯烃含量。
[0059] 在另一种实施方式中，离聚物具有0.5111〇1%至8.〇111〇1%、优选0.5111〇1%至 2.0mol%的多烯烃含量。
[0060] 在以上描述的用来形成离聚物复合物的过程期间，另外的成分可以与卤化共聚物 和亲核试剂结合。这些成分可以包括以下各项中的一种或多种:其他聚合物、弹性体、塑料、 填料、抗氧化剂、稳定剂、油、增粘剂、凝胶、树脂、加工助剂、促进剂、固化剂或硫化剂、固化 延迟剂和橡胶工业常见的其他成分。组合的卤化共聚物和亲核试剂可以以离聚物复合物的 总重量的约1 -1 〇〇wt %、约5-99wt %、约10-90wt %或约15-80wt %的量存在。
[0061] 以上所描述的离聚物可以用于次级过程以形成固化或未固化的混合物。在任一情 况下，上述混合物可以包括其他聚合物、弹性体、塑料、填料、抗氧化剂、稳定剂、油、增粘剂、 凝胶、树脂、加工助剂、促进剂、固化延迟剂和橡胶工业常见的其他成分。如果在固化混合物 中使用离聚物，则可以添加固化剂或硫化剂。
[0062] 可共固化的聚合物包括，例如，包含一个或多个不饱和单元的弹性体。一个或多个 不饱和单元优选是碳-碳双键，如在烯烃类和/或二烯类中。二烯弹性体是特别值得注意的。 可共固化的弹性体可以是丁基橡胶弹性体、非丁基橡胶弹性体或它们的混合物。丁基橡胶 弹性体的一些实例包括丁基橡胶（IIR)、溴丁基橡胶(BIIR)、氯丁基橡胶(CNR)、和它们的混 合物。特殊非丁基橡胶弹性体的一些实例包括异丁烯-甲基苯乙烯(B頂S)橡胶(可以商品名 Exxpro?商购的）、乙稀丙稀橡胶(EPR)、乙稀丙稀二稀单体(EPDM)橡胶、丁二稀橡胶(BR)、溶 液苯乙烯丁二烯橡胶（sSBR)、乳液苯乙烯丁二烯橡胶(eSBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢 化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR)、天然橡胶(NR)、环氧化的天然橡胶(ENR)、聚氨酯(PU)、聚异戊 二烯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯(ACM)、氯丁二烯(CR)、氯磺酰基聚乙烯或氯磺化聚乙烯 (CSM)、乙烯丙烯酸(AEM)、热塑性聚酯型氨基甲酸酯(AU)、热塑性聚醚型氨基甲酸酯(EU)、 表氯醇(ECO)、氟乙烯丙烯-全氟烷氧基(FEP或PFA)、四氟乙烯/丙烯(FEPM或TFE/P)、全氟弹 性体(FFKM/FFPM)、氟弹性体或氟碳(FKM/FPM)、氟硅酮(FVMQ)、硅酮（VMQ/PVMQ)、聚四氟乙 烯(PTFE)、乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚异丁烯(PIB)、 氯化聚乙烯(CPE)、聚降冰片烯橡胶(PNB)、多硫橡胶(TR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯 乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯（SB)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)、苯乙烯-异 戊二烯-丁二烯-苯乙烯（SIBS)、无规立构聚丙烯(APP)、等规立构聚丙烯、乙烯-丙烯共聚 物、热塑性聚稀经（TP0)、无定形聚a稀经(APA0)或聚乙稀（PE)、乙基乙酸乙稀酯（ethyl vinyl acetate，EVA)等和它们的混合物。
[0063]填料可以是非矿物填料、矿物填料或它们的混合物。非矿物填料可以包括，例如， 炭黑、橡胶凝胶和它们的混合物。优先通过灯黑、炉黑或气黑过程来制备适宜的炭黑。炭黑 优选具有约20_200m2/g的BET比表面积。炭黑的一些具体实例是 黑。橡胶凝胶优选是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或聚氯丁 二烯的那些。适宜的矿物填料包括，例如，硅石、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石 (匕61(161；^6)、络膨润石(>〇11?)1181^0；^6)、锂蒙脱石、阜石（83口011；^6)、锂阜石（13口011；^6)、 锌蒙脱石、麦羟硅钠石、斜水硅钠石、伊利石、石膏、矾土、滑石、玻璃、金属氧化物(例如，二 氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝）、金属碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌）、金属氢氧化 物(例如氢氧化铝、氢氧化镁)或它们的混合物。适合用作矿物填料的干燥的无定形硅石颗 粒可以具有在约1-100微米、或约10-50微米、或约10-25微米的范围内的平均附聚颗粒尺 寸。适宜的无定形干燥娃石可以具有，例如，依照DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测 得的约50-450平方米/克的BET表面积。DBP吸收，如依照DIN 53601测得的，可以是约150-400克/100克的硅石。DBP吸收，如依照DIN 53601测得的，可以是约150-400克/100克的硅 石。干燥减重，如依据DIN ISO 787/11测得的，可以是约O-lOwt%。适宜的硅石填料在商业 上以HiSil? 210、HiSil? 233和HiSil? 243的名称出售，可获自PPG Industries Inc?。还 适宜的是Vulkasil? S和Vulkasil? N，其市售自Bayer AG。高纵横比填料可以包括粘土、 滑石、云母等，其具有至少1:3的纵横比。填料可以包括具有片状或针状结构的非圆形或非 等距(nonisometric)材料。纵横比被定义为与平板(平面，plate)的表面相同面积的圆的平 均直径与平板的平均厚度的比率。针状和纤维状填料的纵横比是长度与直径的比率。高纵 横比填料可以具有至少1: 5、或至少1: 7、或在1:7至1: 200范围内的纵横比。高纵横比填料可 以具有，例如，0.001至100微米、或0.005至50微米、或0.01至10微米范围内的平均颗粒尺 寸。适宜的高纵横比填料可以具有依照DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测得的5至 200平方米/克之间的BET表面积。高纵横比填料可以包括纳米粘土，如，例如，有机改性的纳 米粘土。纳米粘土的实例包括天然粉末状蒙脱石粘土 (例如钠或钙蒙脱石)或合成粘土 (例 如水滑石或锂皂石）。在一种实施方式中，高纵横比填料可以包括有机改性蒙脱土纳米粘 土。如本领域中已知的，可以通过用过渡金属替代鑰离子来改性粘土，以将表面活性剂官能 度提供给粘土，其有助于粘土在一般疏水性聚合物环境内的分散，如鑰离子，其是基于磷的 (例如鱗离子)或基于氮的(例如铵离子），并且含有具有2至20个碳原子的官能团。可以以例 如纳米级颗粒尺寸来提供粘土，如按体积计，小于25wii。颗粒尺寸可以在1至50M1、或1至30ii m、或2至20wii的范围内。除娃石之外，纳米粘土还可以含有一些分数的研^土。例如，纳米粘土 可以含有〇. 1至l〇wt%研^土、或0.5至5wt%研^土、或1至3wt%研^土。作为高纵横比矿物填料 的市售有机改性的纳米粘土的实例包括，例如，那些以商品名Cloisite?粘土 10A、20A、6A、 15A、30B、或25A出售的纳米粘土。
[0064] 离聚物可以以约l_99phr、或约l_90phr、或约5_75phr、或小于50phr、或约1-50phr、或约lphr至小于约50phr、或约10_50phr、或约5_30phr、或约15_30phr的量存在于惨 合物中。填料可以以约l _l〇〇phr、或约3_80phr、或约5_60phr、或约5_30phr、或约5_15phr的 量存在于掺合物中。
[0065] 可以利用常规复合技术来将成分复合在一起。适宜的复合技术包括，例如，利用， 例如，密闭式混合器(例如班伯里(Banbury)混合器）、微型密闭式混合器(例如哈克(Haake) 或布雷本登(Brabender)混合器)或双辊磨机混合器，将成分混合在一起。挤出机还提供良 好的混合，并且允许更短的混合时间。可以以两个或更多个阶段来进行混合，并且可以在不 同装置中进行混合，例如一个阶段是在密闭式混合器中而一个阶段是在挤出机中。对于有 关复合技术的更多信息，见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol .4， p.66et seq. (Compounding)。如本领域技术人员已知的，其他技术进一步适用于复合。
[0066] 适合使用的固化体系的选择没有特别限制并且是在本领域技术人员的见识的范 围之内。在某些实施方式中，固化体系可以是基于硫的、基于过氧化物的、基于树脂的或基 于紫外(UV)光的。
[0067] 基于硫的固化体系可以包含：（i)金属氧化物，（i i)元素硫和（i i i)至少一种基于 硫的促进剂。金属氧化物作为在硫固化体系中的组分的使用在本领域中是众所周知的。适 宜的金属氧化物是氧化锌，其可以以约1至约l〇phr的量使用。在另一种实施方式中，氧化锌 可以以约2至约5phr的量使用。元素硫(组分（ii))通常以约0.2至约2phr的量使用。适宜的 基于硫的促进剂(组分（iii))可以为约0.5至约3phr的量使用。有用的基于硫的促进剂的非 限制性实例包括秋兰姆硫化物(例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD))、硫代氨基甲酸酯（例 如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC))和噻唑基（thiazyl)或苯并噻唑基化合物(例如巯基苯 并噻唑基二硫化物(MBTS))。特别注意的基于硫的促进剂是巯基苯并噻唑基二硫化物。
[0068] 基于过氧化物的固化体系也可以是适宜的，尤其是对于包含约0.2mol%的过量残 余多烯烃含量的离聚物。基于过氧化物的固化体系可以包含过氧化物固化剂，例如，过氧化 二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰基、2,2'-双(叔丁基过氧基二异丙基苯(Vulcup? 40KE)、过氧化苯甲醜基、2，5_二甲基_2，5_二(叔丁基过氧基)-己块_3、2，5_二甲基_2，5_二 (苯甲酰基过氧基）己烷、（2,5_双(叔丁基过氧基)-2,5_二甲基己烷等。一种这样的过氧化 物固化剂包含过氧化二枯基并且是以DiCup 40C的名称可商购的。过氧化物固化剂可以以 约0.2-7phr、或约1 -6phr、或约4phr的量使用。还可以使用过氧化物共固化剂。适宜的过氧 化物共固化剂包括，例如，异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，其可以DIAK 7的名称商购自DuPont， N，N ' -间亚苯基二马来酰亚胺，其被称为HVA-2，来自DuPont或Dow，氰脲酸三烯丙酯(TAC)或 液体聚丁二稀，其被称为Ricon D 153(由Ricon Resins提供）。过氧化物共固化剂的用量可 以相当于过氧化物固化剂的用量、或更少。借助于具有增加的不饱和水平的丁基聚合物，例 如至少0.5mol %的多烯烃含量，过氧化物固化制品的状态被增强。
[0069]可以通过树脂固化体系来固化掺合物，以及，如果需要，可以通过促进剂来激活树 脂固化。适宜的树脂包括但不限于酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基化酚醛树脂、卤化烷基酚 醛树脂和它们的混合物。在一些情况下，可以在固化体系的存在下通过在适宜的固化温度 加热掺合物来实现固化。固化温度可以是约80°C至约250°C、或100°C至约200°C、或约120°C 至约180°C。
[0070]将离聚物作为添加剂加入可共固化的弹性体可以获得以下各项中的一种或多种 的改善：未固化掺合物的初始强度(green strength)、烧曲疲劳比、附着力、撕裂强度、阻 尼、牵引力和抗裂纹扩展性，如在EP13183546.4中所描述的。
[0071]可以在固化以前将离聚物复合物成形为所期望的制品。包含固化弹性化合物的制 品包括，例如，带;软管;鞋底;垫圈;〇型环；电线/电缆;膜;$昆;球囊(bladders)(例如固化球 囊）；轮胎内衬;轮胎外带;减震器;机械配件;气球;球;高尔夫球;防护服;医用导管;储罐衬 里；电气绝缘物;轴承;医药瓶塞;粘合剂;容器，如瓶子、手提包、储存罐等;容器封闭件或盖 子;密封件或密封剂，如垫片或嵌缝;材料处理设备，如螺旋推运器或输送皮带;冷却塔;金 属加工设备;或与金属加工液接触的任何设备;发动机部件，如燃油管路、燃油过滤器、燃料 储存罐、垫圈、密封件等;膜，用于流体过滤或罐密封。其中离聚物可以用于制品或涂层的另 外的实例包括但不限于以下：电气用具、婴儿用品、浴室固定装置、浴室安全设备、地板、食 品储藏、花园、厨房固定装置、厨房用品、办公用品、宠物用品、密封剂和勾缝剂、温泉、水过 滤和存储设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、鞋类、防护服、运动齿 轮、推车、牙科设备、门把手、服装、电话、玩具、在医院中的插管流体、容器和管道的表面、涂 层、食品加工、生物医学设备、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙壁、用来使生物污染问 题最小化的管道、心脏起搏器、植入物、伤口敷料、医用纺织品、制冰机、水冷却器、果汁分配 器、软饮料机、管道、储存容器、计量系统、阀门、配件、附件、过滤器外壳、衬里、和阻隔涂层。 [0072]实施例 [0073]材料与试剂：
[0074] 均如从它们的各自的供应商收到的那样使用BB2030(LANXESS)、RB301 (LANXESS)、 Bayprene 21 0(LANXESS)、氧化锌（St.Lawrence Chemical Company)、炭黑（Cabot)、三苯 勝(Alfa Aesar)、氧化三苯勝（Sigma Aldrich)、硬脂酸(HM Royal)、WBC_41P(5phr氧化锌， 6.4phr LANXESS丁基301，10phr SP1045树脂，Rhein Chemie)、蓖麻油(Alfa Aesar)〇 [0075]复合测试仪器和程序：
[0076]表 1
[0078]对于黄度指数，将样品压成厚度为2mm的6〃x6〃片并放置在白色瓷砖上，然后取5次 测量结果的平均值。
[0079] 实施例1:比较实施例，如在美国专利7，662，480中所描述的：
[0080]将48g(lOOphr)的LANXESS BB2030?和4? 7g(9? 7phr，3摩尔当量，基于烯丙基溴化 物含量）的三苯膦加入在100 °C和60rpm的转子转速下操作的布雷本登密闭式混合器(容量 75g)。进行混合总共60分钟。所获得的性能示于表2,最为显著地，显著量的残余/未结合的 TPP和其氧化衍生物氧化三苯膦(TPP = 0)。
[0081 ] 实施例2:比较实施例，如在W0 2012083419中描述的：
[0082] 在添加 TPP(4 ? 3phr)以前允许单独混合LANXESS BB2030?( lOOphr)短时间，然后混 合10分钟。所获得的性能示于表2,最为显著地，残余/未结合的TPP和其氧化衍生物氧化三 苯膦(TPP = 0)表明65%转化率。
[0083]实施例3:本发明的实施例
[0084] 将LANXESS BB2030?(100phr)加入班伯里混合器，接着添加三苯膦(3phr，0.6摩尔 当量，基于烯丙基溴化物含量），然后混合6分钟。然后使混合物穿过加热到100 °C的单螺杆 挤出机。所获得的性能示于表2。将实施例3与实施例1和实施例2比较表明较低量的残余TPP 以及TPP = 0。另外，实施例2和实施例3表明可比的离子含量，这说明在实施例3中概述的过 程的提高的效率(84 %转化率)。
[0085]表 2
[0087] 实施例4:比较实施例，如在US 2013/0217833中描述的：
[0088]如在US 2013/021 7833的实施例2中描述的离聚物的形成获得离聚物，其获得的 性能示于表2。当比较与实施例3时，除残余未结合的TPP/TPP = 0之外，还观测到1，4-异戊二 烯的减少(表明聚合物降解)和黄度指数的显著增加。
[0089]实施例5-7:
[0090] 为了展示残余TPP/TPP = 0对硫化化合物的负面影响，将TPP(实施例6)和TPP = 0 (实施例7)并入传统的基于丁基的树脂的固化配方(实施例5)，如概述于表3。参照表4，TPP 和TPP = 〇的添加均导致固化的较差状态和随后较差的化合物性能，这强调了较低量的残余 TPP和TPP = 0的优点。
[0095] 本文引用的所有文件以引用方式结合于本文。
[0096] 对于本领域技术人员而言，在检查了本发明的描述以后，新特点将变得显而易见。 然而，应当理解的是，权利要求的范围不应受限于实施方式，而是应给予与权利要求的措词 和作为整体的本说明书一致的最广泛的解释。
【主权项】
1. 一种用于生产离聚物的方法，包括以下步骤： (a) 在40至200°C范围内的温度，在混合器中，使卤化共聚物与至少一种基于氮和/或磷 的亲核试剂以基于所述卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量0.01至1.1摩尔当量的量混合 0.5至30分钟；和 (b) 在50至200°C范围内的温度，将来自步骤(a)的混合物挤出0.5至30分钟，和/或在 50-200°C范围内的温度在多辊磨机、优选在双辊磨机中研磨来自步骤(a)的混合物约0.5-90分钟。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在100至160°C范围内的温度进行步骤(a)中的混 合。3. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，在80至150°C范围内的温度挤出来自步骤(a) 的混合物。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤(a)中的混合进行5至10分钟。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，挤出来自步骤(a)的混合物5至10分 钟。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，基于所述卤化共聚物的总烯丙基卤 化物含量，以约〇. 2至0.8摩尔当量的量反应所述亲核试剂。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述亲核试剂包括式(I)的化合物：其中， A是氮或磷;并且 R1、RdPR3独立地是：乙烯基;直链或支链C1-C18烷基;包含一个或多个杂原子的直链或 支链C1-C18烷基，所述杂原子选自由O、N、S、B、Si和P组成的组;C6-C iq芳基;C3-C6杂芳基;C3-C6环烷基;C 3-C6杂环烷基;或它们的组合。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述亲核试剂包括三苯膦。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述卤化共聚物包括卤化丁基橡胶。10. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述卤化共聚物包括溴化共聚物。11. 一种根据权利要求1至10所述的方法所获得的离聚物。12. -种通过使亲核试剂与卤化共聚物反应产生的离聚物，所述卤化共聚物具有基于 所述卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量〇. 05至2. Omol %的总烯丙基卤化物含量，所述离聚 物包含基于反应以形成所述离聚物的亲核试剂的量0至50 %的范围内的残余亲核试剂或其 氧化衍生物。13. -种离聚物，优选根据权利要求12所述的离聚物，包括20-60范围内、优选20-41范 围内的黄度指数(ASTM E313)和/或至少2.0、优选2.0至100.0、更优选2.5至100.0、甚至更 优选2.5至20.0以及还甚至更优选2.7至20.0的已反应的亲核试剂与未反应的残余亲核试 剂或其氧化衍生物的比率。14. 根据权利要求11、12或13所述的离聚物，包含基于与所述卤化共聚物反应的所述亲 核试剂的量5至20%范围内的所述残余亲核试剂或其衍生物。15. -种复合物，包含根据权利要求11、12或13所述的离聚物。16. -种弹性化合物，包含如在权利要求11至14中任一项所定义的离聚物和至少一种 与所述离聚物可共固化的弹性体的固化掺合物。17. -种制品，包含如在权利要求16中所定义的弹性化合物。
【文档编号】C08F8/40GK106029707SQ201580010587
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】达娜·阿德金森, 肖恩·马姆伯格
【申请人】阿朗新科加拿大公司