一种溴化聚（异丁烯-co-对甲基苯乙烯）橡胶塞的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种溴化聚(异丁烯?co?对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，该橡胶塞包含以下成分，以重量份数计：溴化聚(异丁烯?co?对甲基苯乙烯)50份，高岭土15?20份，钛白粉1?2份，二硫化二吗啡啉0.5?0.8份，氧化锌?氧化镁混合物3?5份。该制备方法采用直接溴化的方式制备溴化聚(异丁烯?co?对甲基苯乙烯)，之后用其制备橡胶塞，橡胶塞的密封性能高，且制备过程简单，生产周期短。
【专利说明】
一种溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法。
【背景技术】
[0002]在我们的日常生活中，胶管，轮胎和密封件等橡胶制品已经成为不可或缺的必备品。其中，具有良好的化学稳定性和热稳定性的丁基橡胶由于其具有极佳的气密性和水密性，被广泛应用于制造各种蒸汽管，内胎，水胎以及垫圈等。丁基橡胶对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，对蒸汽的透过率则仅为天然橡胶的1/200。
[0003]为了改善丁基橡胶共混性差的问题，上世纪60年代出现了卤化丁基橡胶。卤化后得丁基橡胶与其他橡胶的共混性以及硫化性能有所改善，硫化速度更是大大提高。除了具有一般橡胶的特性以外，卤化丁基橡胶同时具有了较高的物理强度，较好的减震性能以及更优异的耐老化性能。在轮胎的气密层胶料中，使用卤化丁基橡胶可以有效的改善轮胎的保压性能并且显著的提高气密性以及耐久性。
[0004]聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)是一种异丁烯基的聚合物，共聚过程中采用对甲基苯乙烯取代了传统的异戊二烯，合成的聚合物为全饱和结构的分子链，拥有比传统橡胶更加优异的化学稳定性以及热稳定性。卤化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)同样改良了聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)的共混性，提高了硫化性能。
[0005]专利CN101100491A公开了一种在不存在水，且更特别地，不需加入中和剂的情况下卤化丁基橡胶的方法，所述丁基橡胶包含至少4.lmol%的多烯烃，且当加入卤化剂时，所述多烯烃起到生成的氢卤质子酸的结合物的作用。这就不需要用水相酸进行中和的要求。
[0006]专利CN85108409公开了一种改良的卤化丁基橡胶，该聚合物中共轭双烯含量低于
0.25% (摩尔)，并且含至少0.6% (重量)的卤素，至少20% (摩尔)的卤素以伯位烯丙基构型的型式存在，改良的卤化丁基橡胶通过使用Friedel-Craf ts催化剂或HBr作为催化剂使传统的卤化丁基橡胶异构化来制备。
[0007]利用卤化丁基橡胶来制备橡胶塞可以提高橡胶塞的密封性以及抗老化性能，但仍需研究开发更简洁高效的制备工艺。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法。采用直接溴化的方式制备溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)，之后用其制备橡胶塞，橡胶塞的密封性能高，且制备过程简单，生产周期短。
[0009]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0010]—种溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0011 ] (I)将烷烃与氯甲烷混合，控制温度在-80°C以下，加入单体异丁烯和对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入引发剂，停止降温，待反应温度达到-40 V，加入中止剂，中止反应，向其中加入60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液；
[0012](2)向上一步骤中制得的原胶液中加入烷烃，控制温度在30-70 0C，加入液溴的烷烃稀释液和偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应60-90min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)；
[0013](3)将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)，加入反应釜中，再依次加入高岭土，钛白粉，二硫化二吗啡啉，氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在60-80 °C下混炼20-30min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞；
[0014]其中烷烃为C5-C9的烷烃，液溴的烷烃稀释液体积份数为20%，氧化锌-氧化镁混合物为质量比为4:1的氧化锌与氧化镁的混合物。
[0015]作为上述技术方案的优选，所述步骤(I)中，所述烷烃与氯甲烷的体积比为1:1-3。
[0016]作为上述技术方案的优选，所述步骤(I)中，所述单体异丁烯和对甲基苯乙烯的投料比，以质量份数算为5-6:1
[0017]作为上述技术方案的优选，所述步骤(I)中所述单体异丁基的浓度为20-30wt%。
[0018]作为上述技术方案的优选，所述步骤(I)中，所述引发剂为三氯三乙基铝或三异丁基铝中的一种，所述中止剂为甲醇。
[0019]作为上述技术方案的优选，所述步骤(I)中，所述60°C去离子水与胶液的体积比为10-15:1。
[0020]作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，原胶液与烷烃的质量比为1:2-4
[0021]作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中液溴的投入量占总反应体系的1-3wt %，偶氮二异丁酸二甲酯的投入量占总反应体系的0.3-3.2wt %。
[0022]作为上述技术方案的优选，所述聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)为分子量为100，000-500，000g/mol，分子量的分布为1.1-4.0。
[0023]作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，各组分的比例为，以重量份计:
[0024]溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)50份，高岭土i 5-20份，钛白粉1_2份，二硫化二吗啡啉0.5-0.8份，氧化锌-氧化镁混合物3-5份。
[0025]本发明具有以下有益效果，本发明采用溶液法制备聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)并采用直接溴化化，相较于传统的溴化工艺减少了对胶体进行干燥再溶解的步骤，减少了资源的浪费，简化的操作步骤，缩短了生产周期。并且，该制备工艺制备的溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)溴含量没有减少，保持了较好的易硫化性能，使用该溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙稀)制得的橡胶塞，密封性能高，耐磨损，抗老化。
【具体实施方式】
[0026]为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
[0027]实施例1
[0028]将392ml己烷与588ml氯甲烷混合，控制温度在-80 °C以下，加入200g单体异丁烯和40ml对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入4ml三氯三乙基铝，停止降温，待反应温度达到_40°C，加入甲醇，中止反应，向其中加入胶液体积10倍的60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液；向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己烷，控制温度在30°C，加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应80min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入Iml环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)；将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)10g，加入反应Il中，再依次加入30g高岭土，2g钛白粉，1.6g二硫化二吗啡啉，6g氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在60 °C下混炼30min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞。
[0029]实施例2
[0030]将392ml己烷与588ml氯甲烷混合，控制温度在-80 °C以下，加入200g单体异丁烯和40ml对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入4ml三氯三乙基铝，停止降温，待反应温度达到_40°C，加入甲醇，中止反应，向其中加入胶液体积10倍的60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液；向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己烷，控制温度在50°C，加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应90min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入Iml环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)；将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)10g，加入反应Il中，再依次加入32g高岭土，3g钛白粉，1.4g二硫化二吗啡啉，8g氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在80 °C下混炼20min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞。
[0031]实施例3
[0032]将392ml己烷与588ml氯甲烷混合，控制温度在-80 °C以下，加入200g单体异丁烯和40ml对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入4ml三氯三乙基铝，停止降温，待反应温度达到_40°C，加入甲醇，中止反应，向其中加入胶液体积10倍的60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液；向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己烷，控制温度在50°C，加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应80min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入Iml环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)；将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)10g，加入反应爸中，再依次加入34g高岭土，4g钛白粉，1.2g二硫化二吗啡啉，1g氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在60 °C下混炼20min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞。
[0033]实施例4
[0034]将392ml己烷与588ml氯甲烷混合，控制温度在-80 °C以下，加入200g单体异丁烯和40ml对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入4ml三氯三乙基铝，停止降温，待反应温度达到_40°C，加入甲醇，中止反应，向其中加入胶液体积10倍的60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液；向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己烷，控制温度在60°C，加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应90min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入Iml环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)；将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)10g，加入反应Il中，再依次加入36g高岭土，4g钛白粉，Ig二硫化二吗啡啉，6g氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在80 °C下混炼30min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞。
[0035]实施例5
[0036]将392ml己烷与588ml氯甲烷混合，控制温度在-80 °C以下，加入200g单体异丁烯和40ml对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入4ml三氯三乙基铝，停止降温，待反应温度达到_40°C，加入甲醇，中止反应，向其中加入胶液体积10倍的60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液；向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己烷，控制温度在50°C，加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应70min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入Iml环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)；将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)10g，加入反应Il中，再依次加入38g高岭土，3g钛白粉，1.4g二硫化二吗啡啉，8g氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在60 °C下混炼30min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞。
[0037]实施例6
[0038]将392ml己烷与588ml氯甲烷混合，控制温度在-80 °C以下，加入200g单体异丁烯和40ml对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入4ml三氯三乙基铝，停止降温，待反应温度达到_40°C，加入甲醇，中止反应，向其中加入胶液体积10倍的60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液；向上一步骤中制得的原胶液200g中加入400ml己烷，控制温度在40°C，加入3ml液溴与12ml己烷的混合液和9g偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应80min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入Iml环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)；将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)10g，加入反应爸中，再依次加入40g高岭土，2g钛白粉，1.2g二硫化二吗啡啉，1g氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在80 °C下混炼30min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞。
【主权项】
1.一种溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将烷烃与氯甲烷混合，控制温度在-80°C以下，加入单体异丁烯和对甲基苯乙烯，搅拌30min后，加入引发剂，停止降温，待反应温度达到-40 V，加入中止剂，中止反应，向其中加入60°C去离子水，搅拌均匀后，蒸发脱除氯甲烷，旋转蒸除去离子水后，得原胶液； (2)向上一步骤中制得的原胶液中加入烷烃，控制温度在30-70°C，加入液溴的烷烃稀释液和偶氮二异丁酸二甲酯，持续反应60-90min后加入氢氧化钠终止反应，调节pH为7，加入环氧大豆油稳定剂，干燥后得溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)； (3)将上一步骤制得的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)，加入反应釜中，再依次加入高岭土，钛白粉，二硫化二吗啡啉，氧化锌-氧化镁混合物充分搅拌，在60-80 °C下混炼20-30min，之后采用鼓式硫化机进行硫化，之后进行冲切、清洗、灭菌后包装得所述橡胶塞； 其中烷烃为C5-C9的烷烃，液溴的烷烃稀释液体积份数为20%，氧化锌-氧化镁混合物为质量比为4:1的氧化锌与氧化镁的混合物。2.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述烷烃与氯甲烷的体积比为1:1-3。3.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述单体异丁烯和对甲基苯乙烯的投料比，以质量份数算为5-6:1o4.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中所述单体异丁基的浓度为20-30wt %。5.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述引发剂为三氯三乙基铝或三异丁基铝中的一种，所述中止剂为甲醇。6.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述60°C去离子水与胶液的体积比为10-15:1。7.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，原胶液与烷烃的质量比为1:2-4。8.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中液溴的投入量占总反应体系的l-3wt%，偶氮二异丁酸二甲酯的投入量占总反应体系的0.3-3.2wt %。9.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述聚(异丁烯-Co-对甲基苯乙烯)为分子量为100，000-500，000g/moI，分子量的分布为1.1-4.0。10.根据权利要求1所述的溴化聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)橡胶塞的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，各组分的比例为，以重量份计: 溴化聚(异丁稀-CO-对甲基苯乙稀)50份，高岭土15-20份，钛白粉1-2份，二硫化二吗啡啉0.5-0.8份，氧化锌-氧化镁混合物3-5份。
【文档编号】C08F210/10GK105885253SQ201610370965
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】王文庆
【申请人】东莞市联洲知识产权运营管理有限公司