专利名称：用于溴化丁二烯共聚物的两步法的制作方法
用于溴化丁二烯共聚物的两步法本申请要求2008年5月1日提交的美国临时专利申请No.61/049721的优先权。本发明涉及一种用于溴化丁二烯聚合物(包括共聚物诸如苯乙烯和丁二烯的嵌 段、无规或接枝共聚物)的方法。WO 2008/021417描述了用于溴化丁二烯共聚物的方法。溴化剂为三溴化苯基三 烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。所述方法对溶液中的共聚物进行。获 得脂族碳-碳双键的高选择性的溴化，保持芳族环基本上不受影响。该方法优选在不含 氧的氯化溶剂中进行。这有助于将聚合物上的醚基形成减到最少，这是有益的，因为醚 基常常不利地影响溴化聚合物的热稳定性。另一个优点是，如果温度条件被控制在低于 约80°C，则令人惊讶地在溴化聚合物和氯化溶剂之间几乎没有卤素交换发生。溴化聚合物的潜在应用是作为用于热塑性聚合物比如聚苯乙烯的阻燃添加剂。 在该应用中溴化聚合物的热特性非常重要。热塑性聚合物典型地在熔体混合过程中与溴 化聚合物共混。在大多数情况下同时或随后对该共混物进行熔融加工以形成加工制品。 例如，可以通过将共混物挤出以形成泡沫或非泡沫制品，通过注射成型、通过熔铸或通 过其它包括为了将共混物转化为所需产品形式而将共混物熔融的方法，对共混物进行熔 融加工。溴化聚合物必须在熔体混合和熔融加工操作过程中所经受的温度下是热稳定 的。另一方面，溴化聚合物必须能够在燃烧条件下分解以释放溴或溴化氢。如果溴化聚 合物过于热稳定，则其在恰当的温度不分解并且作为阻燃剂不是有效的。已经发现如果 通过将某些副反应减到最少来小心地制备溴化聚丁二烯共聚物，则其可以具有阻燃剂应 用所需的热特性。W02008/021417中描述的方法制备出具有适宜热特性的溴化聚丁二烯 共聚物。WO 2008/021417中所述溴化方法的问题是在其它方面有利的反应条件下，反 应进行缓慢。在达到约70-80%转化率后，溴化急剧变慢并且需要长的反应时间来达到 高转化率。长的反应时间影响在任何给定制造设备的物料通过额。更长的反应时间意味 着需要更大或更多设备，以在每单位时间生产给定量的产品。为此原因，该方法比所希 望的更耗费资金。期望提高反应速率，由此可以增加物料通过量并且相应地降低资本成 本。仅通过升高反应温度来提高反应速率并不是对此问题的可行解决方案，因为在更高 的反应温度下，不想要的副反应趋向于变得更普遍。这些不想要的反应可以包括上述的 卤素交换反应，以及氢溴化反应、环上卤代作用、叔碳或烯丙基碳原子上的卤化、和羟 基的形成以及其它情况。在大多数情况下这些副反应降低溴化聚合物的热稳定性，并且 因此使聚合物作为阻燃添加剂的作用降低。因此，将需要能够更快地制备具有良好热特性的溴化丁二烯聚合物的方法。本发明是一种这样的方法，该方法包括使含有不饱和丁二烯重复单元的丁二 烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用 于所述丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成部分溴化的丁二烯聚合物，在所述部 分溴化的丁二烯聚合物中约50至约96%的所述丁二烯重复单元被溴化，然后进一步使 所 述部分溴化的丁二烯聚合物与元素溴反应直至大于96%的所述丁二烯重复单元已经被溴化。此方法能够在比使用三溴化铵作为溴化剂进行整个溴化时所需的时间更短的时 间内达到高水平的溴化。出人意料地，产物仍然具有非常低水平的杂质，并且是高度 热稳定的，这是三溴化铵溴化产物的特性，但在直接使用溴作为溴化剂时典型地不能见 到。丁二烯的聚合物是此方法中的起始物质。该丁二烯聚合物可以为丁二烯的均聚 物或丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物。共聚物可以为无规、嵌段或接枝共聚物， 并且应含有至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合形成两种重复单元。一种在本文 中称作“1，2-丁二烯单元”，采取以下形式因此将不饱和侧基引入聚合物。第二种在本文中称作“1，4-丁二烯”单元， 采取-CH2-CH = CH-CH2-的形式，从而将不饱和度引入聚合物主链。丁二烯聚合物应 至少含有一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯聚合物的丁二烯单元中，适宜地至少10%、 优选至少15%、更优选至少20%并且还更优选至少25%是1，2-丁二烯单元。1，2-丁 二烯单元可以构成丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50%、至少55%、至少60%或至 少70%。1，2-丁二烯单元的比例可以超过聚合物中丁二烯单元的85%，或甚至超过 90%。用于制备具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法描述于以下文 献中J.F.Henderson 和 M.Szwarc 的 Journal of Polymer Science (聚合物科学杂志)(D， Macromolecular Review (大分子综述))，第 3 卷，317 页(1968) ； Y.Tanaka, Y.Takeuchi, M.Kobayashi 和 H.Tadokoro 的 J.Polym.Sci.(聚合物科学杂志)A_2，9，43-57 (1971)； J.Zymona, Ε.Santte 和 H.Harwood 的 Macromolecules (大分子)，6，129-133 (1973)；以 及H.Ashitaka等的J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(聚合物科学杂志，聚合物化学)，21， 1853-1860(1983)。优选的原料为丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。 “乙烯基芳族”单体是含有可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物，所述可聚合的烯
键式不饱和基团直接键合到芳族环的碳原子上。乙烯基芳族单体包括未取代的物质如苯 乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(比如α-甲基苯乙烯，例 如)和/或环-取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接键合到芳族环的碳 原子上的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些环取代的乙烯基芳族单体。 这种环-取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或 4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优 选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，以及它们的混合物。“乙烯基芳族单元”是在聚合乙烯基芳族单体时形成的、在原料中的重复单 元。适合的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5至90重量％的乙烯基芳族单体单元和 至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是无规、嵌段(包括多嵌段如二嵌段或三嵌段)或接枝类型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是广泛可以商业数量获得的。可从 Dexco Polymer(Dexco聚合物)以商品名VECTOR 获得的那些是合适的。苯乙烯/ 丁 二烯无规共聚物可以根据A.F.Halasa在Polymer (聚合物)，46卷，4166页(2005)中所 述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯接枝共聚物可以根据A.F.Halasa在Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)(Polymer Chemistry Edition)(聚合物化学版)，14卷，497页 (1976)中所述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯无规和接枝共聚物还可以根据Hsieh和Quirk 在 Anionic Polymerization Principles and Practical Applications (阴离子聚合原理禾口实践应用) (Marcel Dekker, Inc.,纽约，1996)第9章中所述的方法制备。丁二烯聚合物还可以含有重复单元，所述重复单元通过将不同于丁二烯和乙烯 基芳族单体的单体聚合形成。这样的其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯，丙烯酸酯或丙烯 酸类单体如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸等。这些单体可以与丁二烯无规地聚 合，可以被聚合形成嵌段，或者可以被接枝到丁二烯聚合物上。最优选的丁二烯聚合物类型是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁 二烯嵌段的嵌段共聚物。在这些中，特别优选具有中心聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌 段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。在溴化之前，丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)在从1,000至400,000、优选 从2,000至300,000、更优选从5,000至200,000并且还更优选在从30,000至175,000的
范围内。对本发明来说，分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的、相对于聚苯乙烯 标准物的表观分子量。GPC分子量测定可以使用安捷伦(Agilent) 1100系列液相色谱 进行，该安捷伦1100系列液相色谱配备有两根串联连接的聚合物实验室PLgel(Polymer LaboratoriesPLgel) 5微米混合-C柱子并且具有安捷伦G1362A折射率检测器，使用以 lmL/min的流速流动并且加热到35°C温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。用在溴化反应的第一步骤中的溴化剂是选自三溴化苯基三烷基铵，三溴化苄基 三烷基铵或三溴化四烷基铵中的一种或多种的三溴化季铵。这些溴化剂的实例包括三溴 化苯基三甲基铵，三溴化苄基三甲基铵，三溴化四甲基铵，三溴化四乙基铵，三溴化四 丙基铵，三溴化四正-丁基铵等。季铵(quaternary)三溴化物溴化剂可以通过将相应的一溴化季铵盐与元素溴混合 而制备。优选使用不超过1摩尔的元素溴(Br2)/摩尔一溴化物盐，以制备溴化剂。更 优选地，使用不超过0.95摩尔的元素溴/摩尔一溴化物盐。优选避免过量的溴，因为在 第一反应步骤中大量元素溴的存在可以导致溴化产物中升高的杂质水平和降低的热稳定 性。一溴化物盐通常是水溶性的，因此制备三溴化物的便利方式是将元素溴加入到 一溴化物盐的水溶液中。该反应在室温附近很好地进行，但是如果需要也可以采用更高 或更低的温度。三溴化物趋向于从水相中沉淀，因此可以通过任何便利的固-液分离方 法从水相中回收三溴化物。因为三溴化季铵可溶于有机溶剂中，所以可以通过用有机溶 剂萃取以形成三溴化季铵在有机溶剂中的溶液而将其从水相中分离。三溴化物可溶于很 多有机溶剂中，并且如果需要可以将其溶解在这样的溶剂中以便于将三溴化物添 加到起 始的丁二烯聚合物溶液中以形成反应混合物。如果三溴化物溶液要与丁二烯聚合物溶液 合并，则用来溶解三溴化物的溶剂优选还是用于丁二烯聚合物的溶剂，并且最优选是用于溶解丁二烯聚合物的相同溶剂。如果在水的存在下制备三溴化物，则优选在与丁二烯 聚合物接触前将其从水中分离。第一溴化步骤是通过将丁二烯聚合物、溶剂和三溴化季铵混合在一起并且使混 合物反应直至约50-96%的丁二烯单元被溴化而进行的。在本发明的上下文中，“溴化” 指两个溴原子跨越碳-碳双键的加成，以使得每个碳原子变为与溴原子键合。丁二烯聚 合物、三溴化季铵和溴化反应的第一部分中的溶剂的添加的顺序不是特别重要，只是如 果首先混合三溴化物和丁二烯聚合物，则优选在反应明显发生之前添加溶剂。在溴化反 应的第一部分中溴化优选至少60%，甚至更优选至少70%的丁二烯单元。还优选在溴化 反应的第一部分中溴化不超过90%的丁二烯单元，以避免过长的反应时间。溴化的程度可以通过在溴化反应的第一步骤中使用的三溴化季铵的量来控制， 或通过控制丁二烯聚合物与三溴化季铵接触的时间的量来控制。已经发现当使用三溴化 季铵溴化剂时，溴化迅速进行直至约70-90%的丁二烯单元已经被溴化。在此点之后，溴 化的进行倾向于缓慢地多。在溴化反应的较后阶段中的此慢反应速率使得在大多数情况 下容易使用接触时间作为控制在反应的第一部分中的溴化程度的手段。相对于在丁二烯聚合物中的每摩尔的丁二烯单元，适合使用约0.5至约5摩尔的 三溴化季铵；更合适的量为约0.6至约2.5摩尔/摩尔，并且还更合适的量为0.7至1.2摩 尔/摩尔。如所提及的，第一溴化步骤优选地在基本上不存在游离元素溴(即，还未反 应形成三溴化季铵的元素溴)的条件下进行。通过在聚合物的存在下将溴加入至相应的 一溴化物盐中来原位产生三溴化季铵包括在本发明的范围内。然而，在该情况下，加入 溴的速率优选地是这样的，即使得没有过量的元素溴存在于反应混合物中。通常，只需要温和的条件来进行溴化反应的第一步骤。溴化温度范围可以为-20 至140°C。高于100°C的温度不是必需的并且可能导致选择性的丧失和/或副产物的增 力口。在第一步骤中的溴化温度优选为0-90°C，且特别是40-80°C。随着反应的进行，三 溴化物变成转化为相应的一溴化季铵盐。在大多数情况下一溴化季铵盐不溶于溶剂和丁 二烯聚合物中，并且趋向于从聚合物溶液中沉淀出来。第一溴化步骤在用于丁二烯聚合物的溶剂中进行。该溶剂优选为用于三溴化 铵溴化剂的溶剂，但不是用于在反应中形成的一溴化铵副产物的溶剂。合适的溶剂 的实例包括醚类比如四氢呋喃；卤代烷烃比如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，溴氯甲烷 (CH2BrCl), 二溴甲烷，1，2-二溴乙烷和1，2-二氯乙烷；烃类比如环己烷和甲苯；以 及卤代芳族化合物比如溴苯，氯苯和二氯苯。优选的溶剂类型是在溴化条件下为液体并 且不会不适宜地与溴化剂反应的溶剂。该溶剂优选是质子惰性的并且不含氧，因为含氧 溶剂能够参与跨越丁二烯/乙烯基芳族共聚物的脂族双键的加成反应，而导致产物的热 性能的恶化。因此卤代和烃溶剂比含氧溶剂优选作为溶剂。已经发现，当采用温和反应 条件时，不在显著程度上发生卤素交换反应，并且为此原因，氯化溶剂、溴化溶剂或含 有溴和氯两者的溶剂非常适合用于本发明。溶剂以足以在反应条件下溶解丁二烯聚合物 的量使用。丁二烯聚合物在溶剂中的浓度可以为例如1-50重量％，特别是5-35重量％ 的范围内。
如果需要，一旦约25%以上，优选一旦50%以上的丁二烯单元已经溴化，则可 以将水或另外的用于一溴化季铵盐的溶剂加入至溴化反应的第一步骤中。在一些情况下已经发现此加入能加速溴化反应的第一步骤中丁二烯聚合物与三溴化季铵的反应，而不 会形成高水平的杂质或显著地降低溴化产物的热稳定性。在起始的丁二烯聚合物中50-96%，优选60-90%和更优选70-90%的丁二烯单 元已经被溴化后，被部分溴化的聚合物通过与元素溴反应而进一步被溴化。进行此第 二溴化步骤直至聚合物中96%以上的丁二烯单元已经被溴化。其可以进行直至基本上 100%的丁二烯单元已经被溴化，但更典型地至多约97-99%的丁二烯单元被溴化。第二溴化步骤可以并且优选地在基本上不存在任何三溴化季铵溴化剂的条件下 进行。因为在第一溴化步骤中形成的一溴化季铵盐可以通过与附加的溴接触而再生，因 此优选在进行第二溴化步骤之前将部分溴化的聚合物与所有或部分的一溴化季铵分离。 可以使用多种方法来实现此分离。如果一溴化季铵盐在溶剂中充分地不可溶，则其可以 沉淀并使用任何固-液分离方法诸如过滤或离心从部分溴化的聚合物中去除。来自第一 溴化步骤的反应溶液可以用水或用于一溴化季铵的其他溶剂萃取以将其从部分溴化的聚 合物中去除。尽管如此，能够在三溴化季铵的存在下进行第二溴化步骤。在此情况下，加上 附加的量，向系统中提供足够的溴以与存在的任何一溴化季铵反应，从而形成相应的三 溴化物。此方式向系统中提供元素溴。游离的元素溴与在部分溴化的聚合物中仍然存 在的未溴化的丁二烯单元直接反应。此方式不太优选，因为在反应结束时三溴化季铵存 在于反应混合物中。因为三溴化季铵可溶于有机相中，因此可能难以从溴化聚合物中去 除。相对于在第一溴化步骤后每摩尔在部分溴化的聚合物中仍然存在的未溴化丁二 烯单元，在第二溴化步骤中使用至少约0.9摩尔的溴。如果需要可以使用过量的溴，但两 倍以上的过量通常是没有必要的。第二溴化步骤优选地在用于起始的丁二烯聚合物的溶剂的存在下进行，如上所 述。用于溴化反应的第二部分的反应条件通常是温和的。可以使用至多约100°C的温 度，但优选的温度为0-40°C。压力条件可以是大气压的、低于大气压的或超大气压的。 在反应温度超过溶剂的沸点温度的情况下优选超大气压。第二溴化步骤可以在脂族醇的存在下进行，脂族醇的实例为甲醇、乙醇、异丙 醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、正己醇、正辛醇、 环己醇、1，2-己二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、聚(乙烯醇)、烷撑二醇和烷撑二醇醚 等。优选的醇类具有仲醇或叔醇基团。更优选的醇类具有仲醇基团。最优选的醇类是 具有仲醇基团的那些。特别优选的醇是异丙醇。当在第一溴化步骤中少于70%的丁二烯 单元已经被溴化时在第二溴化中脂族醇的存在是特别优选的。选择脂族醇的量使得(1)每摩尔元素溴提供至少0.5摩尔的醇和(2) 丁二烯聚合 物保持溶解于反应混合物中。一些脂族醇充当用于起始共聚物的反溶剂，并且因此它们 以过量的量存在可以导致起始共聚物从溶液中沉淀出来。脂族醇的优选量为0.5-6摩尔/ 摩尔元素溴，更优选的量为0.75-3.5摩尔/摩尔元素溴，且甚至更优选的量为1.00-1.05 摩尔/摩尔元素溴。可以使用这些量以上的数量，条件是起始的共聚物仍然是可溶的。 通常，很少需要使用超过1.05摩尔醇/摩尔元素溴。
如果需要，溴化反应的任一步骤或两个步骤可以伴随进行分析以监控脂族 碳-碳双键的转化率。可以使用质子NMR法测定溴化程度。通过比较由适当质子(相 对于四甲基硅烷的残余双键质子在4.8和6ppm之间)和溴化聚丁二烯的质子(其信号在 3.0和4.8ppm之间)产生的信号的积分面积，可以测定残余的脂族碳-碳双键。Varian INOVA 300NMR光谱仪或等价设备可用于这种测定，适宜地其是在30秒的延迟时间下 操作以使得用于定量积分的质子的驰豫最大化。氘_取代的溶剂如氘_氯仿或d5-吡啶 适合于稀释用于NMR分析的样品。在第二溴化步骤结束后，溴化的丁二烯聚合物可以根据需要回收和纯化。用于 此的方法通常对于本发明不是关键性的。随着溴化反应的进行，溴化丁二烯聚合物可能 变得不溶于反应混合物。在这样的情况下，可以采用任何便利的固/液分离方法比如过 滤、滗析等回收产物。如果溴化聚合物保持可溶于反应混合物，则通过合适的方法比 如溶剂的蒸馏，或添加使溴化共聚物变得不溶并且沉淀的反溶剂，将其便利地从混合物 中分离。这种反溶剂的实例包括低级醇如甲醇，乙醇和1-丙醇，2-丙醇，正-丁醇和 叔-丁醇。适宜时或者根据具体应用的需要，可以将分离的聚合物纯化以除去残余的溴， 溴化剂，溶剂和副产物。可以通过将聚合物通过硅胶或离子交换树脂床，除去溴化物 盐。可以将聚合物用亚硫酸氢钠水溶液洗涤以中和或猝灭可能存在的未反应的溴化剂。 这有效地除去或消除了可能由于残余的溴或溴化合物而存在于聚合物中的任何橙色。在一个具体的回收方法中，例如，来自第二溴化步骤的粗制反应溶液可以形成 为细的液滴。然后将溶剂从液滴中热汽提以形成溴化丁二烯聚合物的粒子。在热汽提步 骤之前或之后，将液滴或粒子在非溶剂液体中洗涤。然后将以此方法形成的溴化聚合物 粒子从非溶剂液体中分离。有几种进行此分离的方法。在一种方法中，将粗制反应混 合物喷雾以形成液滴，将所述液滴热汽提(比如通过将它们与蒸汽一起喷雾)以形成溴 化丁二烯粒子，并随后将粒子分散在非溶剂液体中、洗涤并回收。在第二种方法中，如 前所述将粗制反应混合物喷雾以形成液滴，但是在热汽提前将所述液滴分散在非溶剂液 体中。在此情况下，通过在非溶剂液体的表面下引入蒸汽，而便利地提供用于汽提的热 量。在第三种变化中，将粗制反应混合物引入非溶剂液体中并使其在非溶剂液体中的同 时形成液滴。在将所述液滴分散在非溶剂液体中的同时将其再次热汽提，它们在此也被 洗涤。通过将根据本发明的两个溴化步骤结合起来，能够显著地减少溴化聚合物中丁 二烯单元的非常高比例的碳_碳双键所需的时间。通常，与仅使用三溴化季铵溴化剂进 行的溴化反应相比，使用该方式可以将溴化96%以上的丁二烯单元所需的时间减少至多 达几小时。达到96%以上溴化所需的总反应时间经常小于2小时，并且在优选的工业过 程中可以为1小时以下，当然这取决于反应温度。本发明的另一显著优势是溴化是选择性的，并且形成很少的杂质。这有点出人 意料，因为当溴用作单一的溴化剂时趋于形成许多杂质，在大多数情况这导致溴化聚合 物中热稳定性的显著丧失。还有另一优势是在达到等价的反应时间的同时，可以使用低的反应温度。因此，在上述的方法中，在芳环上很少或没有溴化发生。另外，溴化趋于在1，2-和1，4-丁二烯单元两者的碳-碳双键处发生，并且溴化趋于这样发生，使得很少在叔 碳原子或烯丙基碳原子处发生溴化。相信溴化通过离子机制而非自由基机制发生，自由 基机制趋于在叔碳原子处引入不希望的溴。叔溴被认为负面地影响溴化共聚物的温度稳 定性。使用此方法已经发现溴氢化作用，或HBr跨越碳-碳双键的加成是最小的。这样的结果是，溴化的共聚物产物具有优异的热稳定性。热稳定性的一个可用 指标是5%失重温度，其是通过热重分析按如下测量的使用TA仪器(TA Instruments) 型号Hi-Res TGA 2950或等价设备分析10毫克的聚合物，其中采用60毫升每分钟(mL/ min)的氮气流量和在从室温(通常，25°C )至600°C的范围内采用10°C /分钟的加热速 度。在加热步骤过程中监测样品的质量损失，并且将样品损失其初始重量的5%时的温度 指定为5%失重温度(5% WLT)。该方法提供基于初始样品重量样品的累计重量损失已 经达到5重量％时的温度。溴化共聚物优选具有至少230°C的5% WLT。5% WLT优选 为至少240°C，更优选为至少250°C，并且甚至更优选至少260°C。如果用碱金属碱处理溴化丁二烯聚合物，则有时看到热稳定性的进一步提高。 碱金属碱可以是，例如，氢氧化物或碳酸盐。碱金属碱优选为碱金属醇盐，因为与一些 其它碱如碱金属氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐相比，碱金属醇盐趋向于提供热稳定性的更 大提高。碱金属可以是锂，钠，钾或铯。优选锂，钠和钾。醇盐离子可以含有1至8、 优选1至4个碳原子，其中特别优选甲醇盐和乙醇盐。特别优选的碱金属醇盐是甲醇锂， 甲醇钠，甲醇钾，乙醇锂，乙醇钠和乙醇钾。可以用少到按每1摩尔在共聚物中的聚合 的丁二烯单元(无论溴化或未溴化的)计为0.01摩尔的碱金属碱来处理溴化丁二烯聚合 物。碱金属碱的量没有上限，但是从成本和处理上的考虑，不使用超过约1摩尔的碱金 属碱/1摩尔在共聚物中的聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯单元。优选的量为0.03至 0.50摩尔/摩尔聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯单元，并且特别优选的量为0.05至0.20 摩尔/摩尔。附图
是本发明的方法的一个实施方案的示意图。在附图中，起始的丁二烯聚合物从储存槽Vl通过管线10进料至溶解容器V2 中。管线10可以包括一些用于将固体丁二烯聚合物从容器Vl转移至溶解容器V2的进料 设备。固体丁二烯聚合物适当地为颗粒物的形式以促进进料。进料设备可以是输送带、 螺杆进料器或任何其他适当的装置。溶剂从管线Ila进料至溶解容器V2，并且丁二烯聚合物溶解在溶解容器V2中的 溶剂中以产生丁二烯聚合物溶液。从管线Ila进料的溶剂是所示的实施方案中再循环的 溶剂流。备选地，可以使用新鲜溶剂来产生丁二烯聚合物溶液，或可以使用新鲜溶剂和 再循环溶剂的某种组合。丁二烯聚合物溶液通过管线12转移至反应器V3。将三溴化季铵的溶液通过管 线18引入至反应器V3中。丁二烯聚合物和三溴化季铵在反应器V3中反应以产生部分 溴化的丁二烯聚合物，如上所述。至少一部分三溴化季铵转化为一溴化季铵副产物。反应器V3可以是连续或间歇式反应器。当反应动力学很快时通常优选连续反 应器，因为它们较小并且因此成本较低。单元操作之间的缓冲容器通常也较小。如果需 要，可以并联地或串联地使用多个反应器V3，代替附图中显示的单个反应器。在反应器V3中发生的反应产生部分溴化的丁二烯聚合物、溶剂和一溴化季铵的混合物。可以存在一些残余的三溴化季铵。在本发明的一些实施方案中可以存在水相。 该混合物可以含有少量的其他物质。部分溴化的丁二烯聚合物将部分地或完全地溶解在 溶剂中。一溴化季铵在该溶剂中具有很小的溶解度，并且因此倾向于从反应混合物中沉 淀，除非存在水相。因此，反应器V3中产生的反应混合物通常为淤浆的形式，一溴化季 铵和可能一些部分溴化的丁二烯聚合物悬浮在溶剂中。如果存在水相，则一溴化季铵可 以溶解在水相中，在此情况下反应混合物是双相系统，该系统可以含有一些未溶解的一 溴化季铵和/或未溶解的溴化丁二烯聚合物。反应混合物转移至第一萃取塔V5(如图所示，经管线13)。可以使用一个或多 个泵或其他用于实现所述转移的装置(未显示)。如果反应器V3是间歇式反应器，则一 个或多个储存槽可以放置在反应器V3和第一萃取塔V5之间。第一萃取塔V5最方便地 以连续的方式操作。一个或多个储存槽有助于从上游的间歇过程转变为在第一萃取塔V5 处开始的连续过程。所述部分溴化的丁二烯聚合物的溶液或淤浆在第一萃取塔V5中使用含有还原剂 的水相萃取。在显示的实施方案中，水相从第三萃取塔V13萃取，其经管线52转移至第 一萃取塔V5。充足的还原剂经管线53加入至第三萃取塔V13，使得在水萃取物中有足够 的残余还原剂，其经管线52转移至第一萃取塔V5以中和部分溴化的丁二烯聚合物中存在 的剩余的三溴化物。备选地，附加的还原剂可以直接经物流14加入至第一萃取塔V5。如图所示，第一萃取容器V5逆流操作。图示的配置假定溶剂将比水稠。在此 情况下，部分溴化的丁二烯聚合物溶液从管线13在第一萃取塔V5的塔顶附近引入，并且 通过该塔向下行进。水和还原剂在第一萃取塔V5的下部引入，并且通过该塔向上行进。一溴化季铵转移至第一萃取塔V5的水相中，并且以此方式从部分溴化的丁二烯 聚合物的溶液或淤浆中去除。如所提到的，还原剂将任何残余的三溴化季铵(在所述溶 剂中是可溶的)转化为相应的一溴化物盐，所述一溴化物盐在溶剂中不太易溶但较易溶 于水相中。这增加了萃取的效率，确保了有价值的一溴化季铵盐的高回收率。一溴化季铵水溶液从第一萃取塔V5的塔顶附近流出，并且经管线16转移至第二 萃取塔V4。在显示的实施方案中，可以从该工艺的另一部分中再循环的附加的洗涤水经 管线17引入至第二萃取塔V4。管线17可以，例如，将来自管线15a或15b的再循环物 流的一部分转向至第二萃取塔V4中。完全省略附加的洗涤水也包含在本发明的范围内。—溴化季铵水溶液与第二萃取塔V4中的溴和溶剂接触。在显示的实施方案中， 第二萃取塔V4逆流操作，并且再次假定溶剂比水稠。因此，一溴化季铵溶液(如果有 的话，和附加的再循环水)在第二萃取塔V4的塔底附近被引入。如图所示，溴通过管 线26加入。溴可以作为溶剂中的溶液加入。溶剂通过管线lib在萃取塔V4的塔顶附 近加入。有可能将溴和溶剂作为单一物流加入。然而，优选将溴与大量溶剂分别单独地 加入，并且将溴加入至溶剂下方以减少在水性萃余液中的溴损耗。在溶液离开第二萃取 塔V4之前，新鲜再循环溶剂与水性萃余液接触。因此水性萃余液中痕量夹带的溴被萃取 至新鲜再循环溶剂中。类似地，附加的洗涤水优选地加入至第二萃取塔V4中一溴化季 铵进料下方(如图所示)。这使得洗涤水从三溴化季铵溶液中萃取痕量夹带的一溴化季 铵。这些单独的水和溶剂加入容许强烈地分配至水相中的一溴化物有效地转化为三溴化 季铵物质，后者又强烈地分配至溶剂相中。
因此，在第二萃取塔V4中形成三溴化季铵的溶液。此溶液通过管线18再循环 回反应器V3。如果反应器V3是间歇式反应器，或如果另外需要，一个或多个储存槽可 以置于第二萃取塔V4和反应器V3之间的管线18内。如前一样，储存槽可以有助于从 第二萃取塔V4的优选连续操作和反应器V3中的间歇操作的转变。如果需要或必须，第一萃取塔V5和第二萃取塔V4中的萃取和反应可以在搅拌 式分批混合容器中进行，但此通常需要较大、较昂贵的装置和中间产物储存容器。优选 在连续装置中进行这些萃取，并且更优选在多级装置中进行。出于经济的原因，通常优 选多级塔或差动接触式塔(differentialcontactor column)。在第一萃取塔V5中形成部分溴化的丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆。此淤 浆溶液经管线50转移至溴化反应器V12。在显示的实施方案中，此反应器是连续活塞流 反应器。备选地，可以使用连续搅拌罐式反应器(CSTR)或系列CSTR代替活塞流反应 器。溴或溴和溶剂的混合物经管线54引入至溴化反应器V12中，并且与部分溴化的丁二 烯聚合物并流流动。溴和部分溴化的丁二烯聚合物在溴化反应器V12中反应以进一步溴 化该聚合物直至起始的丁二烯聚合物上超过96%的丁二烯单元已经被溴化。由此形成的 溴化聚合物通过管线51流出，并且转移至第三萃取塔V13，在此洗涤溴化聚合物。水引入至第三萃取塔V13的底部，再次假设在此实施方案中溶剂比水更稠。如 显示的那样，水经管线15a从回收装置VlO再循环。在显示的实施方案中，水通过第三 萃取塔V13向上行进，并且有机相向下行进。中和剂和/或还原剂可以通过管线53引入 至第三萃取塔V13中。此配置允许良好地控制还原剂加入的速率，并且允许处理较小体 积的还原剂流。认为经管线15a加入较多的水有助于将可能夹带在溶剂相中的任何还原 剂转移至水相并且由此产生具有较少离子性杂质的萃取聚合物溶液。备选地，在单一物 流中将所有的水和还原剂引入至第三萃取容器V13中包含在本发明的范围内。通过管线 52从第三萃取塔V13的顶部去除含有残余的还原剂的水。在显示的实施方案中，水经管 线52转移至第一萃取塔V5。有机相通过管线27从第三萃取塔中排出。其含有以溶剂中的溶液或淤浆形式的 洗涤过的溴化丁二烯聚合物。从该洗涤过的溶液或淤浆回收溴化的丁二烯聚合物，从而 产生固体溴化丁二烯产物和溶剂流。所有或部分溶剂流可以再循环回该过程中。如附图中所示，溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆通过管线27从第三萃取塔V13 流出，并且转移至回收容器V8。溴化丁二烯聚合物在回收容器V8中与溶剂分离，产生 溴化丁二烯聚合物流24和混合蒸汽流22。可以使用回收溴化丁二烯聚合物的各种方法，并且回收容器V8的设计和操作将 当然地反映所选择的具体方法。溶剂可以从溶液或淤浆中蒸发。备选地，溴化丁二烯聚 合物可以通过加入反溶剂而从溶液或淤浆中沉淀。在优选的实施方案中，进入回收容器V8的洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴。 溶剂从液滴中被热汽提，从而形成溴化丁二烯聚合物的颗粒。在热汽提步骤之前或之 后，液滴或颗粒用水洗涤。这产生了湿润的颗粒状溴化丁二烯流，其可以被过滤和/或 干燥以回收产物。在附图中显示的实施方案中，从第三萃取容器V13中流出的溴化丁二烯溶液或 淤浆经管线27被转移和喷雾至回收容器V8中。回收容器V8部分地填充以水。如所显示的，溶液或淤浆被喷雾至回收容器V8的液面上空间以形成液滴，液滴落入回收容器V8 的水中。溶剂可以在液滴到达水的水平面之前，在其落下的同时从液滴中被热汽提。备 选地，溶剂可以在液滴已经落入水中并且在其中分散后从液滴中汽提。能够在液滴到达 水之前去除一部分溶剂，并且当液滴分散在水中时去除剩余的溶剂。水相优选地以某种 方式搅拌以保持液滴的分散状态直至溶剂被去除和溴化聚合物已经沉淀形成固体颗粒。在回收容器V8中设置热源以便从液滴中汽提溶剂。优选的热源是直接注入蒸 汽。在附图中显示的实施方案中，蒸汽通过管线23和管线30在两处引入至回收容器V8 中。管线23非常靠近引入溴化丁二烯聚合物液滴处的点处引入蒸汽，这是优选的。用 于以此方式引入蒸汽的一种特别优选的装置是双流体喷嘴，其将溴化丁二烯溶液或淤浆 雾化成为液滴并且将蒸汽和液滴一起引入至回收容器V8中。管线23中的一部分蒸汽可 以绕过双流体喷嘴并且以相对于来自双流体喷嘴的喷雾较低的速率非常靠近双流体喷嘴 加入，从而提供额外的热能而无需增加雾化能量。管线30将蒸汽引入至回收容器V8的 流体表面以下。在优选的实施方案中，通过管线23引入的蒸汽流速大于通过管线30引 入的蒸汽流速。在备选的实施方案中，所有蒸汽可以经管线30引入。在另一备选的实施方案中，液滴和优选地与蒸汽一起被引入至回收容器V8的水 面之下。再次，可以使用双流体喷嘴来引入各种物质。含有蒸汽以及溶剂蒸汽的混合蒸汽流22从回收容器V8中排出。包含在混合蒸 汽流22中的溶剂优选地如上所述再循环回该过程中。混合蒸汽流22可以含有夹带的微 小聚合物颗粒，后者应该从该流中去除并优选被回收。如附图中所示，混合蒸汽流22转 移至颗粒洗涤器V9，在此用热水将微小的聚合物颗粒洗涤出来，所述热水适当在洗涤器 内部重复循环。洗涤器水应当足够热以防止蒸汽或溶剂冷凝。一种加热洗涤器水的优选 方式是使用直接注入的蒸汽，其可以在任何方便的位置注入。为了防止固体在循环的洗 涤器水中积聚，一部分循环的洗涤器水(含有聚合物颗粒)通过管线28从颗粒洗涤器V9 中去除。为了防止循环的洗涤器水的损耗，额外的水通过管线35引入至颗粒洗涤器V9 中。通过管线35加入至颗粒洗涤器V9中的水的速率应当大致等于水通过管线28去除的 速率。通过管线35引入的水优选地从该过程的另一部分再循环而来。如显示的那样， 水是来自聚合物回收装置VlO的再循环洗涤水。然后洗过的蒸汽经管线29转移至冷凝容 器V6中。如显示的那样，经管线28从颗粒洗涤器V9中流出的水(带有夹带的溴化聚 合物颗粒)通过管线36再循环回回收容器V8中。溶剂和蒸汽在冷凝容器V6中冷凝，并且生成的水/溶剂混合物经管线20转移 至分离器V7中，在此容许水和溶剂进行相分离。分离器V7可以是倾析器或用于分离液 相的其他装置。然后溶剂相通过管线11再循环。如显示的那样，一部分再循环溶剂经 管线lib再循环回第二萃取塔V4，并且另一部分再循环溶剂经管线Ila再循环回溶解容 器V2。优选至少一部分再循环溶剂再循环回第二萃取塔V4。水相通过管线21和36再 循环至回收容器V8。为了方便起见，管线21和36中的再循环水相可以在进入回收容器 V8之前与管线28中的稀释水淤浆混合。第二萃取塔V4中产生的水性萃余液流含有离子性杂质，其性质取决于颗粒状还 原剂和在物流14中引入的缓冲剂。如果使用硫代硫酸钠和氢氧化钠，副产物将为溴化钠 和硫酸钠。优选在将水性萃余液流进一步加工以回收溴化物或处置之前从其中去除任何残余的溶剂。在附图中显示的实施方案中，水性萃余液流通过管线19从第二萃取塔V4流出， 并且在汽提塔Vll中汽提以去除残余的溶剂。优选的汽提方法是蒸汽汽提。如显示的那 样，蒸汽经管线32供应至汽提塔VII。来自汽提塔Vll的蒸汽优选地被冷凝、回收和再 循环。如显示的那样，来自汽提塔Vll的蒸汽通过管线34被传送至冷凝器V6。如果需 要，管线34和29的内容物可以在被引入至冷凝器V6之前合并在一起。还能够对管线 34和29的每一个使用独立的冷凝装置。类似地，可以使用单个倾析器V7来分离从管线 34和29回收的生成的液相(如显示的那样)，或可以设置独立的倾析器。含有离子性杂 质的废液流33从汽提塔Vll中流出，并且从该工艺中去除。溴化丁二烯聚合物颗粒在水中的淤浆通过管线24从回收容器V8中去除。水和 溴化丁二烯聚合物颗粒在聚合物回收装置VlO中分离。聚合物回收装置VlO包括任何适 当的液-固分离装置，诸如滤器、离心机等。从聚合物回收装置VlO回收的大部分水可 以通过管线15b直接再循环至回收容器V8，和/或经管线15a再循环至第三萃取塔V13。 可以通过管线31向聚合物回收装置VlO中加入额外的水以从固体聚合物颗粒中洗涤杂 质。如果各个上游工艺中所需的再循环水的量超过了可利用的再循环水的量，则可以直 接加入新鲜水以补充或替换所述再循环水。回收的溴化丁二烯聚合物从聚合物回收装置 V10(诸如通过管线25)去除，从该装置中其可以通过例如干燥、压实和包装而进一步加 工。附图仅意在作为该过程的优选实施方案的示例性图示。其包括各种优选的或任 选的特征。附图不意在显示具体的工程特征或细节，包括所示的各种组件的具体设计。 另外，辅助设备诸如各种阀、泵、加热和冷却设备、分析和/或控制装置等没有显示， 但当然如必要或需要可以使用它们。该工艺可以包括除上述或附图中所示的那些以外的特征。例如，该工艺可以包 括用于采用各种清洗气流作为从该工艺中去除积累的杂质的方式的设备。可以加入新鲜 试剂或溶剂以补充从系统中清除的量。该方法的另一任选的但优选的步骤是在该过程期间将各种添加剂引入至溴化丁 二烯聚合物中。加入所述添加剂的一个方便地点是进入至在附图中经管线27从第三萃 取容器V13中流出的洗涤过的溴化丁二烯聚合物溶液或淤浆。作为液体或在溶剂中可溶 的添加剂容易地在该工艺的此点处加入至溴化丁二烯聚合物。掺合容器可以置于管线27 中用于引入一种添加剂或多种添加剂。可以以此方式加入的添加剂的实例包括阻燃添加 剂，阻燃辅剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，除酸剂和着色 剂。溴化丁二烯聚合物可用作用于多种有机聚合物的阻燃添加剂。感兴趣的有机 聚合物包括乙烯基芳族或链烯基芳族聚合物(包括链烯基芳族均聚物，链烯基芳族共聚 物，或一种或多种链烯基芳族均聚物和/或链烯基芳族共聚物的共混物)，以及其中溴化 共聚物可溶解或可以被分散以形成小于25 μ m、优选小于10 μ m大小的微区的其它有机 聚合物。优选在共混物中存在足够的溴化丁二烯聚合物，以提供基于共混物重量，溴含 量在0.1重量％至25重量％范围内的共混物。溴化丁二烯聚合物的共混物可以包括其它添加剂比如其它阻燃添加剂，阻燃辅剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，除酸剂和着色剂。提供以下实施例以举例说明本发明，但是不限制本发明的范围。除非另外指出 之外，所有份数和百分比是以重量计的。比较运行(ran) A 将17.2g —溴化四丙基铵(0.065mol)在IOOmL 二溴甲烷中的溶液与3mL溴 (0.059mol)预混以形成相应的三溴化物溶液。将5g含有60重量％的丁二烯(0.056mol) 的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在IOOmL 二溴甲烷中的溶液与三溴化物溶液混 合，并且将得到的混合物分成8份。每种混合物在密闭的容器中加热至100°C并搅拌。在 多个时间取出混合物并且通过将它们的内容物与过量的异丙醇振荡而淬火，从而将聚合 物沉淀。将固体过滤，用异丙醇洗涤，并风干。干燥的样品通过质子NMR分析以测量 聚合的丁二烯单元的双键的转化率。此运行的转化％相对于时间的变化显示在表1中。表1-比较运行1的转化率相对于时间变化
反应时间(min)转化％001077.01583.42087.62589.33091.44593.56093.7表1中的数据证明当三溴化季铵用作溴化剂时当丁二烯双键的转化率达到约 75%时，溴化反应如何大幅度地减慢。需要延长的反应时间来达到96%或更高的转化率。实施例1一溴化四丙基铵(16.4g，0.062mol)和 400mL 二氯甲烷与溴(2.8mL，0.055mol)
混合以形成三溴化四丙基铵溶液。比较运行A中使用的相同的聚苯乙烯_聚丁二烯_苯 乙烯三嵌段共聚物的一部分(10份，60% (O.lllmol)聚丁二烯)加入至装有顶置式搅拌 器和回流冷凝器的I-L圆底烧瓶中的三溴化四丙基铵溶液。混合物加热至回流(40°C ) 两小时。除去加热，加入400mL水，并且将混合物搅拌15分钟。回收有机相并用每份 200mL水洗涤两次。这产生无色的有机相。起始聚合物中大约50%的丁二烯单元已经被溴化。然后将有机相与3.4mL溴在30mL 二氯甲烷中的溶液在约23°C下混合1小时。 该溶液用300mL硫酸氢钠水溶液洗涤，然后用两份300mL水洗涤。然后有机相在旋转蒸 发器上缩减为其体积的约50%，从而提供约300mL乳白色溶液。将该乳白色溶液逐滴加 入至700mL异丙醇中以沉淀聚合物。收集固体，用新鲜的异丙醇漂洗并在60°C下真空干 燥过夜。回收22.4g溴化的聚合物。在与比较运行A中使用的温度相比低得多的反应温度下，总反应时间为三个小 时。中子活化分析(NAA)获得的总溴含量为61.6+/_0.9%。通过离子色谱(IC)测 定的游离溴为72ppm。产物的5% WLT为210°C。通过质子NMR，溴化聚合物含有
未反应的丁二烯双键。7.4%的与聚合物键合的溴结合至叔碳原子或烯丙基碳原子。实施例2一溴化四丙基铵(17.9g，0.067mol)和 400mL 二氯甲烷与溴(2.8mL，0.055mol)
混合以形成三溴化四丙基铵溶液。将在比较运行A中使用的相同的聚苯乙烯-聚丁二 烯-苯乙烯三嵌段共聚物(10g，60% (O.lllmol)聚丁二烯)加入至装有顶置式搅拌器和回 流冷凝器的I-L圆底烧瓶中的三溴化四丙基铵溶液。混合物加热至回流(40°C)60分钟。 此后，加入400mL水，并且将混合物搅拌并回流另外40分钟。回收有机相并用200mL 水洗涤。这产生无色的有机相。起始聚合物中大约50%的丁二烯单元已经被溴化。然后有机相与6.7g异丙醇(O.lllmol)和3.4mL溴(0.066mol)在30mL 二氯甲烷 中的溶液在约23°C下混合1小时。该溶液然后用300mL硫酸氢钠水溶液洗涤，然后用 两份200mL水洗涤。然后有机相在旋转蒸发器上缩减为其体积的约50%，从而提供约 175mL乳白色溶液。将该乳白色溶液逐滴加入至700mL搅拌的异丙醇中以沉淀聚合物。 收集固体，用新鲜的异丙醇漂洗并在60°C下真空干燥过夜。回收23.2g溴化的聚合物。在与比较运行A中使用的温度相比低得多的反应温度下，总反应时间为刚好超 过三个小时。此产物的5% WLT为245°C。与实施例1中获得的产物相比，此产物高得多 的5% WLT认为是由于存在低水平的与叔碳原子或烯丙基碳原子键合的溴原子所引起的 (4.4%,相比实施例1中的7.4%)。在第二溴化步骤中异丙醇的存在可以促进此作用。 通过质子NMR分析，溴化聚合物含有3.1%未反应的丁二烯双键。通过NAA分析总溴含 量为61.2+/-0.9%。通过IC分析游离溴为20ppm。通过XRF分析总氯为82+/_8ppm。实施例3一溴化四丙基铵(22.0g，0.083mol)和 400mL 二氯甲烷与溴(4.0mL，0.078mol)
混合以形成三溴化四丙基铵溶液。将比较运行A中使用的相同的聚苯乙烯-聚丁二烯-苯 乙烯三嵌段共聚物(10份，60% (O.lllmol)聚丁二烯)加入至装有顶置式搅拌器和回流冷 凝器的I-L圆底烧瓶中的三溴化四丙基铵溶液。使用加热套将混合物加热至回流(40°C)5 小时。除去加热套，加入400mL水，并且将混合物搅拌15分钟。回收有机相并用每份 200mL水洗涤两次。这产生无色的有机相。起始聚合物中大约70%的丁二烯单元已经 被溴化。然后有机相与2.4mL溴(0.047mol)在25mL 二氯甲烷中的溶液在冰浴中混合1小
15时。去除冰浴并将该混合物搅拌另外15分钟。然后该溶液用300mL硫酸氢钠水溶液洗 涤，然后用350mL水洗涤。然后有机相在旋转蒸发器上缩减为其体积的约50%，从而提 供乳白色溶液，将该溶液用水洗涤。将洗涤的溶液逐滴加入至700mL搅拌的异丙醇中以 沉淀聚合物。收集固体，用新鲜的异丙醇漂洗并在60°C下真空干燥过夜。回收23.7g溴 化的聚合物。通过NAA分析总溴含量为63.5+/_0.9%。通过IC测定的游离溴为14ppm。 产物的5% WLT为246°C。通过质子NMR，聚合物含有2.5 %未反应的丁二烯双键。 2.3%的与聚合物键合的溴结合至叔碳原子或烯丙基碳原子。通过XRF测定的总氯为 400+/-40ppm。实施例4一溴化四丙基铵(13.0g，0.049mol)和 200mL 二氯甲烷与溴(2.4mL，0.047mol)
混合以形成三溴化四丙基铵溶液。将比较运行A中使用的相同的聚苯乙烯-聚丁二烯-苯 乙烯三嵌段共聚物(5g，60% (0.056mol)聚丁二烯)加入至装有顶置式搅拌器和回流冷凝 器的I-L圆底烧瓶中的三溴化四丙基铵溶液。混合物在23°C下搅拌23小时。该溶液用 每份200mL水洗涤3次，并在旋转蒸发器上缩减至其体积的约50%。起始聚合物中大约 84%的丁二烯单元已经被溴化。然后有机相用冰浴冷却。1.4mL溴(0.027mol)在30mL 二氯甲烷中的溶液在15 分钟内加入，然后将该混合物搅拌另外5分钟。然后该溶液用200mL硫酸氢钠水溶液 洗涤，然后用每份200mL水洗涤两次。然后有机相在旋转蒸发器上缩减为其体积的约 50%,从而提供无色溶液。将该溶液逐滴加入至300mL搅拌的异丙醇中以沉淀聚合物。 收集固体，用新鲜的异丙醇漂洗并在60°C下真空干燥过夜。回收ll.Og溴化的聚合物。通过NAA分析总溴含量为63.7+/_0.9%。游离溴小于装置的检测极限3.9ppm。 产物的5% WLT为263°C。通过质子NMR，聚合物含有1.6%未反应的丁二烯双键。 1.7%的与聚合物键合的溴原子结合至叔碳原子或烯丙基碳原子。实施例5一溴化四丙基铵(32.lg，O.lmol)和 200mL 二氯甲烷与溴(4.0mL，0.078mol)混
合以形成三溴化四丙基铵溶液。将比较运行A中使用的相同的聚苯乙烯_聚丁二烯_苯 乙烯三嵌段共聚物(5g，60% (0.056mol)聚丁二烯)加入至装有顶置式搅拌器和回流冷凝 器的I-L圆底烧瓶中的三溴化四丙基铵溶液。混合物在23°C下搅拌91小时。该溶液用 每份200mL水洗涤2次，然后用200mL硫酸氢钠溶液洗涤，然后用200mL水洗涤。然后 将有机相在旋转蒸发器上缩减至其体积的约50%。将浓缩的有机溶液逐滴加入至350mL 搅拌的异丙醇中以沉淀聚合物。过滤固体，用新鲜的异丙醇洗涤并在真空烘箱中在60°C 下干燥过夜。获得11.8g干燥固体。通过NAA分析总溴为62.8+/-0.9%。通过IC分析 游离溴为284ppm。通过XRF测定的总氯为790+/_80ppm。起始聚合物中大约96%的 丁二烯单元已经被溴化。将4.7g此部分溴化的聚合物溶解在IOOmL 二氯甲烷中。在23°C下加入溴的二 氯甲烷溶液直至持续存在浓浓的红色，然后将该混合物搅拌另外30分钟。然后该溶液 用150mL硫酸氢钠水溶液洗涤，然后用每份150mL水洗涤两次。将该溶液逐滴加入至 300mL搅拌的异丙醇中以沉淀聚合物。收集固体，用新鲜的异丙醇漂洗并在60°C下真空干燥过夜。回收3.5g溴化聚合物。通过NAA分析总溴含量为64.0+/_0.9%。通过IC分析游离溴为25ppm。通过 XRF测定的总氯为790+/-80ppm。产物的5% WLT为249°C。通过质子NMR，聚合物 含有0.3%未反应的丁二烯双键；0.7%的与聚合物键合的溴原子结合至叔碳原子或烯丙 基碳原子。实施例1-5的数据总结在表2中。表权利要求
1.一种方法，所述方法包括在第一步骤中使含有不饱和丁二烯重复单元的丁二烯 聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用于 所述丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成部分溴化的丁二烯聚合物，在所述部分 溴化的丁二烯聚合物中约50至约96%的所述丁二烯重复单元被溴化，然后在第二步骤中 进一步使所述部分溴化的丁二烯聚合物与元素溴反应直至大于96%的所述丁二烯重复单 元已经被溴化。
2.权利要求1所述的方法，其中在所述第一步骤中所述丁二烯聚合物的60-90%的丁 二烯单元被溴化。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵 或三溴化四烷基铵是三溴化苯基三甲基铵、三溴化苄基三甲基铵、三溴化四甲基铵、三 溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵或三溴化四正丁基铵。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在起始的丁二烯聚合物的50-70%的丁二 烯单元被溴化后，添加水至所述第一步骤中。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中脂族醇存在于所述第二步骤中。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述丁二烯聚合物是丁二烯均聚物，或丁 二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。
7.权利要求6所述的方法，其中所述丁二烯聚合物是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在所述第一步骤期间的温度为0-90°C。
9.权利要求8所述的方法，其中在所述第一步骤期间的温度为40-80°C。
10.前面任一项权利要求所述的方法，其中在所述第二步骤期间的温度为0-40°C。
11.前面任一项权利要求所述的方法，其中所述第二步骤在0.5-6摩尔脂族醇/摩尔 元素溴的存在下进行，并且此外其中在所述第二步骤期间所述丁二烯聚合物保持在溶液 中。
全文摘要
在第一步骤中使用特定的三溴化季铵作为溴化剂，然后在第二溴化步骤中用元素溴溴化丁二烯共聚物。溴化过程容易地在温和的条件下进行，并且制备出具有优异热稳定性的溴化产物。当仅使用第一溴化步骤进行溴化时，在较短的反应时间内溴化进行达到高转化率。
文档编号C08F8/22GK102015774SQ200980114783
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年5月1日
发明者约翰·威斯利·休尔, 蒂莫西·詹姆斯·阿达维伊, 道格拉斯·卡尔·格雷明格 申请人:陶氏环球技术公司