一种刚性增强聚甲醛复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料改性领域，尤其涉及一种刚性增强聚甲醛复合材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲醛树脂分子结构规整、结晶度高，因而具有高拉伸强度、高弯曲模量、高硬度， 综合性能优异，广泛的应用于汽车、电子电气、办公设备、机械工程及家用器件领域。聚甲醛 树脂在制备各种转动零部件等方面具有十分重要的地位。
[0003] 虽然相对其他树脂或材料而言，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚 物、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚甲醛树脂具有较高的刚性或模量，但是在制备高耐磨或高强度 制品，如特种齿轮、轴承、机械联动部件、电器部件时，仍需提高聚甲醛树脂的刚性或模量。
[0004] 为了提高通用聚甲醛树脂的刚性或模量，可以利用高分子材料常用的增刚改性方 法，主要措施有：①利用化学反应，将具有特殊官能团的物质接枝在高分子材料的大分子连 的主链上；②利用共混改型，将具有高模量的材料，按照预定的比例，通过不同的共混方法， 制成共混物。由于聚甲醛分子链为直链，分子链缺少能够反应的官能团，因此在提高聚甲醛 刚性方面，采用化学方法共聚第三单体或利用接枝反应都鲜有建树，广泛采用的方法是利 用熔融共混来制备共混合金，通过将聚甲醛基础树脂与其它能够改善或提高聚甲醛基础树 脂刚性或模量的聚合物在剪切力场作用下混合，将高刚性或高模量的材料均匀分散在聚甲 醛树脂中，从而得到刚性增强聚甲醛复合材料。当材料受到应力时，聚甲醛符合材料中的高 刚性或高模量材料能够起到骨架作用，从而大幅度提高复合材料的抗拉伸、抗弯曲或耐磨 性能。
[0005] 对于制备刚性增强聚甲醛复合材料，一些聚甲醛生产企业和研究机构同样开展了 相应的工作。CN101343396B公开了一种玻纤增强聚甲醛的方法，该方法中采用无碱玻纤、中 碱玻纤或化学改性玻纤作为增刚改性剂，利用硅烷偶联剂增加相容性，通过添加成模剂来 提高加工过程的脱模效果。CN1056698A公开了用尼龙树脂提高玻纤与聚甲醛的向同性来 制备增强聚甲醛的方法。CN102108182A公开了一种传动传导部件聚甲醛材料，该专利通过 向聚甲醛树脂中添加玻璃纤维和钛酸钾晶须来提高材料的刚性，用聚氧化乙烯和超高分子 量聚乙烯来改善韧性，玻纤通过偶联剂处理来提高与聚甲醛树脂的相容性。CN101759957B 公开了一种增强高耐磨聚甲醛组合物的制备方法，该方法中用玻璃纤维来提高聚甲醛的刚 性，通过添加聚四氟乙烯来提高材料的耐磨性能，添加了聚氨酯以改善材料的韧性。然而， 在现有技术中，虽然引入了增刚改性剂来改善聚甲醛的刚性，但现有技术目前并未很好地 解决两者相容性的问题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种刚性增强聚甲醛复合材料及其制备方法， 以制备高性能的刚性增强聚甲醛复合材料。
[0007] 为实现上述发明目的的一个方面，采用如下技术方案：
[0008] -种刚性增强聚甲醛复合材料，包括如下重量份的组份：
[0009] 聚甲醛 70~95
[0010] 增刚改性剂 5~30
[0011] 改性相容剂 0.2~1.0
[0012] 其中，所述改性相容剂为马来酸钙接枝共聚物和/或多羟基化合物。
[0013] 根据本发明的聚甲醛复合材料，优选地，所述复合材料还包括0. 4~1. 2重量份的 复合稳定剂，所述复合稳定剂包括如下重量百分比的组分：
[0014] 甲醛吸收剂 20~40wt% 曱酸吸收剂 4~10wt% 抗浮纤润滑剂 8 ~ 16wt°/〇 抗氧剂 40~60wt%。
[0015] 根据本发明的聚甲醛复合材料，优选地，所述复合稳定剂由如下重量百分比的组 分的物质组成：
[0016] 甲醛吸收剂 25 ~ 35wt% 甲酸吸收剂 6~8wt% 抗浮纤润滑剂 9 ~ 14wt% 抗氧剂 44~57wt%。
[0017] 根据本发明的聚甲醛复合材料，优选地，所述复合材料包括如下重量份的组份：
[0018] 聚曱醛 75~90 增刚改性剂 15~25 改性相容剂 0.4 ~ 0.8 复合稳定剂 0.5~1.0。
[0019] 根据本发明的聚甲醛复合材料，优选地，所述马来酸酐接枝共聚物选自马来酸酐 接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝聚烯烃、马来酸酐接聚枝醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝聚丙烯酰 胺和马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈中的一种或多种；所述多羟基化合物选自三羟 甲基丙烷、季戊四醇基三醇和二甲氧基二氨基联苯聚合衍生物中的一种或多种。
[0020] 根据本发明的聚甲醛复合材料，优选地，所述相容改性剂为马来酸钙接枝共聚物。
[0021 ] 根据本发明的聚甲醛复合材料，优选地，所述增刚化学物选自玻璃纤维、钛酸钾晶 须、硫酸钙晶须、碳纤维及碳纳米管中的一种或多种。
[0022] 根据本发明的聚甲醛复合材料，优选地，所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、三聚氰胺 缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、三聚氰胺的卤代衍生物或三聚氰胺的醇代衍生物中一种或多 种；
[0023] 所述甲酸吸收剂选自氧化锌、氧化铝、苯甲酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁 中的一种或多种；
[0024] 所述抗浮纤润滑剂选自二甲基硅油、苯基硅油、甲氧基硅油、乙撑双硬脂酰胺、乙 撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺接枝共聚物、硅酮粉和聚乙烯蜡中的一种或多种；
[0025] 所述抗氧剂选自四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯、Ν，Ν'-六亚甲基双（3, 5-二叔丁基-4-羟基 苯丙酰胺）、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基）丙酸酯]、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、己二醇双[3-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸酯]和1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基） 苯中的一种或多种。
[0026] 本发明还提供了一种上述刚性增强聚甲醛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0027] (1)将复合稳定剂的组分按配比共混造粒，得到复合稳定剂；
[0028] (2)按配比将聚甲醛、改性相容剂和步骤（1)得到的复合稳定剂在混合机中混合 均匀，将得到的混合物与增刚改性剂分别通过喂料器送入双螺杆挤出机，经过熔融塑化、挤 出切粒，从而得到聚甲醛复合材料。
[0029] 根据本发明的制备方法，优选地，双螺杆挤出机螺杆转速为100~lOOOr/min，螺 杆温度为160~200 °C，冷却温度为20 °C~80 °C。
[0030] 本发明采用机械共混的方法将增刚改性剂与聚甲醛基础树脂进行混合，通过预先 与聚甲醛混合的改性相容剂进一步提高复合材料各组分的相容效果。
[0031] 本发明中特别采用马来酸酐接枝共聚物或多羟基化合物作为改性相容剂，以提高 相容效果；另一方面本发明独创性的采用了具有吸醛、吸酸和润滑功能的复合稳定剂；此 外本发明刚性增强聚甲醛复合材料的制备采用通用双螺杆挤出机，不用添加其它复杂的设 备，便于本发明的实施和推广。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的刚性增强聚甲醛复合材料，通过向聚甲醛中添加增刚改性剂，从而提高 其刚性，同时，通过加入特殊改性相容剂改善增刚改性剂与聚甲醛之间的相容性质，以进一 步调节聚甲醛的刚性等性质。
[0033] 本发明的刚性增强聚甲醛复合材料，包括70~95重量份、优选75~90重量份、更 优选78~84重量份的聚甲醛；本发明的刚性增强聚甲醛复合材料还包括5~30重量份、 优选10~25重量份、更优选14~20重量份的增刚改性剂，所述增刚改性剂可以是以是玻 璃纤维、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、碳纤维及碳纳米管等。
[0034] 在本发明的刚性增强聚甲醛复合材料中，还包括0. 2~1. 0重量份、优选0. 4~ 0. 8重量份、更优选0. 5~0. 6重量份的改性相容剂，所述改性相容剂为马来酸钙接枝共聚 物和/或多羟基化合物。优选地，所述马来酸酐接枝共聚物选自马来酸酐接枝聚苯乙烯、马 来酸酐接枝聚烯烃、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝聚丙烯酰胺和马来酸 酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈中的一种或多种；所述多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季 戊四醇基三醇和二甲氧基二氨基联苯聚合衍生物中的一种或多种，这些改性相容剂不同于 硅烷偶联剂等常用于改善增刚改性剂与聚甲醛之间相容性的改性相容剂，硅烷偶联剂虽然 容易与玻纤表面的基团反应，但是与聚甲醛相容性较差、容易从聚甲醛表面迀出，而本发明 选用的马来酸酐接枝共聚物或多羟基化合物不但与玻纤表面基团有很好的反应性，并且与 聚甲醛树脂相容性较好、不易从聚甲醛外迀。进一步优选地，所述改性相容剂为马来酸钙接 枝共聚物。
[0035]在本发明的刚性增强聚甲醛复合材料中，优选还包括0.4~1.2重量份、优选 0. 5~1. 0重量份、更优选0. 6~0. 8重量份的复合稳定剂，在本发明中，所述复合稳定剂包 括甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、抗浮纤润滑剂和抗氧剂。
[0036]其中，所述甲醛吸收剂的含量为所述复合稳定剂的20~40wt%，优选为25~ 35wt%，更优选为26~33wt%。所述甲醛吸收剂可以为本领域常用的甲醛吸收剂，优选选 自三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、三聚氰胺的卤代衍生物或三聚氰胺的 醇代衍生物中一种或多种。
[0037] 所述甲酸吸收