玻璃材料、荧光复合材料、和发光装置的制作方法

本公开内容涉及玻璃材料与荧光材料的荧光复合材料，更特别涉及玻璃材料的组成。

背景技术：

发光二极管(led)随其发光效率的不断提升，且由于其所具有的“节能”与“环保”的双重特性，一般被认为将会是取代热炽灯与荧光灯的革命性光源。荧光材料为制作单芯片白光led不可或缺的光转换材料，其攸关到发光效率、稳定性、演色性、色温、使用寿命等项特性，可谓是单芯片白光led系统中最重要的关键材料。

目前led封装混合荧光粉与有机基质材料如硅树脂(silicone)，再将混合物点胶于led封装体上。但上述方式有两项缺点：(1)硅树脂(silicone)与荧光粉的折射率不匹配。一般硅树脂的折射率为约1.5，而常见的钇铝石榴石yag荧光粉的折射率为1.85，两者的折射率差异影响发光(取光)效率。(2)硅树脂(silicone)为有机物质，在较高功率应用时的环境稳定性仍有提升空间。

综上所述，目前亟需新的基质材料用于荧光粉，以克服已知有机硅树脂的问题。

技术实现要素：

本公开内容的一个实施方式提供玻璃材料，其组成为：m2o-zno-m'2o3-bi2o3-sio2，其中m为li、na、k、或其组合(或上述的组合)；以及m'为b、al、或其组合，其中基于所述玻璃材料的总重量，m2o占0.5wt％(重量％)至20wt％；zno占1wt％至20wt％；m'2o3占3wt％至60wt％；bi2o3占25wt％至90wt％；以及sio2占1wt％至30wt％。

本公开内容的一个实施方式提供荧光复合材料，包括：荧光材料；以及上述玻璃材料。

本公开内容的一个实施方式提供发光装置，包括：激发光源；以及上述荧光复合材料，其位于激发光源上。

附图说明

图1、3、5、6、和8为本公开内容的实施例中的荧光复合材料的发射(放射)光谱。

图2、4、7、和9-13为本公开内容的实施例中的蓝光led与荧光复合材料的封装结构的发射光谱。

具体实施方式

为克服有机硅树脂的问题，本公开内容将荧光材料搭配玻璃材料制作荧光复合材料。通过调控玻璃材料的配方，可达到高的折射率(>2)，进而提高发光效率。此外，玻璃材料为无机材料，其化学稳定性优于有机封装树脂。不过，红光荧光粉的结构较易与玻璃材料发生反应，在烧结后发光特性衰减。换言之，一般玻璃与红光荧光粉的兼容性不足。为了克服兼容性不足的问题，本公开内容的一个实施方式提供的玻璃材料的组成为m2o-zno-m'2o3-bi2o3-sio2。上述m为li、na、k、或其组合，而m'为b、al、或其组合。以玻璃材料的总重量(100wt％)为基准，m2o占0.5wt％至20wt％，zno占1wt％至20wt％，m'2o3占3wt％至60wt％，bi2o3占25wt％至90wt％，以及sio2占1wt％至30wt％。在另一实施方式中，m2o占5wt％至10wt％，zno占5wt％至20wt％，m'2o3占3wt％至24.5wt％，bi2o3占60wt％，以及sio2占7wt％至10wt％。以bi2o3的重量(100重量份)作为基准，bi2o3与m2o的重量比为100:0.8至100:80，bi2o3与zno的重量比为100:1至100:80，bi2o3与m'2o3的重量比为100:3至100:200，以及bi2o3与sio2的重量比为100:1至100:50。在另一实施例中，bi2o3与m2o的重量比为100:0.8至100:16.7，bi2o3与zno的重量比为100:8至100:34，bi2o3与m'2o3的重量比为100:5至100:40.8，以及bi2o3与sio2的重量比为100:11至100:16.6。

bi2o3的添加可大幅降低软化点温度及提升玻璃材料的折射率等特性。若bi2o3的比例过低，则玻璃的软化点温度会超出荧光粉可承受的范围，使得发光效率大幅降低。若bi2o3的比例过高，则玻璃粘度过低无发形成玻璃质，使玻璃耐化学稳定性变差。

m2o具有助熔的效果，添加量越高，则玻璃材料的熔点越低。若m2o的比例过低，则无法有效降低玻璃材料的熔点，因此过高的烧结温度使荧光复合材料的发光特性衰减。若m2o的比例过高，则玻璃的化学抗蚀性变差。当m2o为k2o时，因k原子的半径较大、有增强键结的效果，同时其膨胀因数比na2o小，也可提高玻璃材料的弹性，对热稳定性也较有利。

zno有助熔、降低膨胀系数、增加光泽的效果，另外也可加宽玻璃烧成温度范围。若zno的比例过低，则无助熔效果。若zno的比例过高，则易与sio2形成结晶而影响玻璃的透明性及玻璃的结构强度。

b2o3可有效降低玻璃材料的熔融温度，但若b2o3比例过高，则有化学稳定性降低的问题。al2o3可增加玻璃材料的耐磨与熔点、粘度等特殊性质，但比例过高会增加玻璃材料的熔点。若m'2o3的比例过低，则玻璃强度不足。若m'2o3的比例过高，则玻璃的软化点会增加。

一般而言，sio2为形成玻璃网络的成分。若sio2的比例过高，则玻璃材料的熔融温度及软化点上升，反应温度提高，在混合荧光粉后进行烧结易造成荧光粉劣化。若sio2的比例过低，则无法形成玻璃质，玻璃耐化学性质变差。

本公开内容的一个实施方式依上述比例称取m2o、zno、m'2o3、bi2o3、和sio2后加热至熔融，再将熔融后的混合物水淬形成玻璃块。接着将玻璃块初步粉碎后球磨，以得d50为约10-20μm的玻璃粉。取上述玻璃粉与荧光粉混合均匀后，填入模具以油压方式加压形成预成型体。以400～650℃烧结预成型体后即可得到荧光复合材料。可以理解的是，荧光复合材料中的玻璃粉与荧光粉彼此混合而非分层。

在一个实施方式中，荧光粉的d50为约10-20μm。上述荧光材料可为红光荧光材料、绿光荧光材料、黄光荧光材料、或其组合。上述红光荧光材料可为硅酸盐如(ba1-x-ysrxcay)2sio4:eu²⁺、氮化物如(ca,sr)alsin3:eu²⁺或(ca,sr)2si5n8:eu²⁺、氮氧化物alpha-sialon:eu²⁺、或硫化物(ca,sr)s:eu²⁺。上述绿光荧光材料可为铝酸盐如(y,lu,gd)3(al,ga)5o12:ce³⁺、氮氧化物如(ba1-x-ysrxcay)si2o2n2:eu²⁺、beta-sialon:eu²⁺、或硫化物如sr(al,ga)2s4:eu²⁺。上述黄光荧光材料可为铝酸盐如y3al5o12:ce³⁺。在一个实施方式中，荧光复合材料中的荧光材料与玻璃材料的重量比为1:999至90:10。若玻璃材料比例过低，则荧光复合材料强度不够。若玻璃材料比例过高，则荧光复合材料 发光效率不足。

上述荧光复合材料搭配激发光源后，即形成发光装置。举例来说，激发光源可为发光二极管、激光二极管、有机发光二极管、冷阴极灯管、或外部电极荧光灯管。在一个实施方式中，上述发光装置可用于照明、投影机、车灯、或显示器。举例来说，以蓝光led作为激发光源，其发出的蓝光有部分穿过激发光源上的荧光复合材料。其它部分的蓝光将激发荧光复合材料中的荧光材料，使其放出红光、绿光、黄光、或其组合，视荧光材料的种类而定。在一些实施方式中，可进一步将荧光复合材料贴合于激发光源表面，使发光装置发出的光色等同于荧光材料发出的光色。在其它实施方式中，穿过荧光复合材料的部分蓝光将与荧光材料发射的其它颜色的光混色。在一个实施方式中，荧光复合材料中的荧光材料包含绿光荧光材料与红光荧光材料，因此荧光材料受蓝光激发后发射的红光与绿光将与穿过荧光复合材料的蓝光混色成白光。如此一来，发光装置即为所谓的白光发光装置。通过调整荧光粉的种类和比例，可调整白光发光装置的色温。在一个实施方式中，白光发光装置的色温为2000k至6000k。

为了让本公开内容的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下：

实施例

制备例1

按照表1的重量％(即表2的重量份)称取li2o、na2o、k2o、zno、b2o3、al2o3、bi2o3、和sio2后，置于白金坩锅内，加热至800℃至1000℃后熔融，再将熔融后的混合物水淬形成玻璃块。将玻璃块初步粉碎后球磨，以得到d50为约10μm的玻璃粉。

取上述玻璃粉(编号a至n)与荧光材料lu3al5o12:ce³⁺-及(ca,sr)alsin3:eu²⁺混合均匀后，填入模具以油压方式加压成型为直径5cm且厚度为1cm的圆形片状预成型体。以600℃烧结预成型体后即可得到荧光复合材料。在表1和表2中，○即表示玻璃粉与荧光材料的兼容性最佳，△次之，×则最差。所谓兼容性最佳即荧光材料与玻璃粉形成复合材料后，仍保有荧光材料的原本的激发发光性质。所谓兼容性最差即荧光材料与玻璃粉形成复合材料后，其激发发光性质大幅降低。如表1和2所示，编号b、d、 和h的玻璃材料与荧光粉有较佳的兼容性。

表1

续表1

表2(以bi2o3的重量份为基准)

续表2

制备例2

按照表3的重量％称取na2o、k2o、zno、b2o3、al2o3、sio2、bao、cao、和mgo，置于白金坩锅内，加热至800℃至1000℃后熔融，再将熔融后的混合物水淬形成玻璃块。将玻璃块初步粉碎后球磨，以得到d50为约10μm的玻璃粉。

取上述玻璃粉(编号o至p)与荧光材料lu3al5o12:ce³⁺及(ca,sr)alsin3:eu²⁺混合均匀后，填入模具以油压方式加压成型为直径5cm且厚度为1cm的圆形片状预成型体。以600℃烧结预成型体后即可得到荧光复合材料。如表3所示，编号o与p的玻璃材料缺乏bi2o3且与荧光粉的兼容性差。

表3

实施例1

取90wt％、80wt％、与70wt％的制备例1中编号b的玻璃粉，与相应的10wt％、20wt％、与30wt％的y3al5o12:ce³⁺(yag)(黄光荧光粉，中国制釉yy563ll)混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。以450nm的蓝光激发上述荧光复合材料后，可得到发光峰值在550nm的yag宽带发光，如图1所示。上述发射光谱的测量仪器为horibafluoromax-4。随着yag添加量增加，其发光强度也会逐渐增加。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量其发射光谱图，如图2所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发yag后发射黄光(发射光谱的右方)。此封装后的发射光谱即上述蓝光与黄光混光(混合)后的结果。

实施例2

取90wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与10wt％的lu3al5o12:ce³⁺(luag)(绿光荧光粉，中国制釉lg535l)混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。以450nm的蓝光激发上述荧光复合材料后，可得到发光峰值在520nm至545nm之间的宽带发光，如图3所示。上述发射光谱的测量仪器为horibafluoromax-4。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量其发射光谱图如图4所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发luag后发射绿光(发射光谱的右方)。此封装后的发射光谱即上述蓝光与绿光混光后的结果。

实施例3

取90wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与10wt％的y3(al,ga)5o12:ce³⁺(gayag)(绿光荧光粉，中国制釉gg535m)混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。以450nm的蓝光激发上述荧光复合材料后，可得到发光峰值在520nm至545nm之间的宽带发光，如图5所示。上述发射光谱的测量仪器为horibafluoromax-4。

实施例4

取90wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与10wt％的(ca,sr)alsin3:eu²⁺(红光荧光粉，三菱化学-br102q)混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。以450nm的蓝光激发上述荧光复合材料后，可得到发光峰值在615nm至670nm之间的宽带发光，如图6所示。上述发射光谱的测量仪器为horibafluoromax-4。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量其发射光谱图如图7所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发(ca,sr)alsin3:eu²⁺后发射红光(发射光谱的右方)。此封装后的发射光谱即上述蓝光与红光混光后的结果。

实施例5

取90wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与10wt％的(ca,sr)2si5n8:eu²⁺(红光荧光粉，中国制釉nr625a2)混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。以450nm的蓝光激发上述荧光复合材料后，可得到发光峰值在615nm至670nm之间的宽带发光，如图8所示。上述发射光谱的测量仪器为horibafluoromax-4。

实施例6

取85wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与15wt％的荧光粉混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。上述荧光粉包含绿光荧光粉lu3al5o12:ce³⁺与红光荧光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，两者的重量比为95:5。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量 其发射光谱图如图9所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发lu3al5o12:ce³⁺与(ca,sr)alsin3:eu²⁺后发射绿光与红光(发射光谱的右方)。此封装后的发射光谱即上述蓝光、绿光、与红光混光后的结果。上述混光后的发射光谱色温为3000k。

实施例7

取85wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与15wt％的荧光粉混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。上述荧光粉包含绿光荧光粉lu3al5o12:ce³⁺与红光荧光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，两者的重量比为90:10。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量其发射光谱图如图10所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发lu3al5o12:ce³⁺与(ca,sr)alsin3:eu²⁺后发射绿光与红光(发射光谱的右方)。此封装后的发射光谱即上述蓝光、绿光、与红光混光后的结果。上述混光后的发射光谱色温为2000k。

实施例8

取85wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与15wt％的荧光粉混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。上述荧光粉包含绿光荧光粉y3(al,ga)5o12:ce³⁺与红光荧光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，两者的重量比为85:15。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量其发射光谱图如图11所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发y3(al,ga)5o12:ce³⁺与(ca,sr)alsin3:eu²⁺后发射绿光与红光(发射光谱的右方)。此封装后的发射光谱即上述蓝光、绿光、与红光混光后的结果。上述混光后的发射光谱色温为2700k。

实施例9

取90wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与10wt％的荧光粉混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。上述荧光粉包含绿光荧光粉y3(al,ga)5o12:ce³⁺与红光荧光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，两者的重量比为90:10。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量其发射光谱图如图12所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发y3(al,ga)5o12:ce³⁺与(ca,sr)alsin3:eu²⁺后发射绿光与红光(发射光谱的右方)。此封装后的的发射光谱即上述蓝光、绿光、与红光混光后的结果。上述混光后的发射光谱色温为5000k。

实施例10

取80wt％的制备例1中编号b的玻璃粉与20wt％的荧光粉混合、预成型、和烧结后，形成荧光复合材料。上述荧光粉包含绿光荧光粉y3(al,ga)5o12:ce³⁺与红光荧光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，两者的重量比为90:10。

将上述荧光复合材料片搭配蓝光led封装后，以labsphere积分球测量其发射光谱图如图13所示。蓝光led发射的部分蓝光穿过荧光复合材料(发射光谱图的左方)，而部分蓝光激发y3(al,ga)5o12:ce³⁺与(ca,sr)alsin3:eu²⁺后发射绿光与红光(发射光谱的右方)。此封装后的发射光谱即上述蓝光、绿光、与红光混光后的结果。上述混光后的发射光谱色温为3000k。

虽然本公开内容已以数个实施例揭露如上，然而其并非用以限定本公开内容，本领域技术人员在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可进行任意的更动与润饰，因此本公开内容的保护范围当以所附权利要求所界定的为准。