一种金属玻璃复合材料及其制备方法与流程

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种金属玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术：

块体金属玻璃(BMG)具有高强度、高硬度、低的弹性模量与大的弹性应变极限等一系列不同于传统晶态合金的优异力学性能，使得其被认为是极具潜力的结构材料。然而，高度局域化的剪切行为使得BMG材料在没有明显室温宏观塑性变形的情况下，以突然失效的方式发生灾难性断裂，这严重地制约着BMG作为先进结构材料在工程中的大规模应用。因此，室温脆性问题已经发展成为BMG材料应用的重要瓶颈。

为改善BMG材料的室温脆性，2000年美国Johnson研究小组首次通过在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制备出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶体相增塑的BMG复合材料，其拉伸塑性应变达到3%。随后，陈光等人通过对树枝晶β-Zr(Ti)相固溶体进行球化处理，将BMG复合材料的拉伸塑性提高到6%以上（具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法，专利申请号为201110099685.6）。但上述金属玻璃复合材料的塑性的获得，大幅度降低了强度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属玻璃复合材料，具有优异拉伸塑性和强度。

实现本发明目的的技术解决方案为：选择β-Zr/金属玻璃复合材料或β-Ti/金属玻璃复合材料为基础合金，其典型的合金体系为Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be。添加氮化锆或氮化钛粉末作为前驱体，调控金属玻璃复合材料微观结构，获得具有壳核结构沉淀相的高强高韧金属玻璃复合材料。

本发明中，添加氮化锆或氮化钛粉末前驱体的重量百分含量为0.5-2%，粉末的颗粒度为0.5-20μm。

本发明还公开了所述金属玻璃复合材料的制备方法，其具体的制备工艺为：

第一步：按照基础合金的预定成分进行配比，首先在氩气保护气氛下采用非自耗电弧炉熔炼均匀；

第二步：将基础合金破碎成粉末，并添加相应的氮化锆或氮化钛粉末混合均匀，放入石墨坩埚中，感应加热至2000℃，利用氮元素的高温扩散，使添加的氮化锆或氮化钛前驱体粉末转变为高氮含量高熔点的α-Zr或α-Ti相，并通过保温时间调控析出α-Zr或α-Ti固溶体相的尺寸。

第三步：利用定向凝固设备，在4mm/s抽拉速率下实施快速顺序凝固，凝固过程中，先析出的α-Zr或α-Ti将作为形核核心，促进β-Zr或β-Ti的析出，进而获得具有壳核结构沉淀相（α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti）的金属玻璃复合材料。所述金属玻璃复合材料的室温拉伸屈服强度≥1350MPa，室温拉伸塑性≥5%。

本发明与现有技术相比，其显著优点：添加氮化锆或氮化钛粉末作为前驱体，在高温下氮元素扩散转变为α-Zr或α-Ti，从而作为形核核心，在随后的凝固过程中，形成α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti壳核结构，提高复合材料强度，从而实现金属玻璃复合材料的强塑结合，制备出高强高韧的金属玻璃复合材料。

附图说明

图1是本发明金属玻璃复合材料的工艺方法流程图。

图2是本发明实施例1金属玻璃复合材料宏观样品图。

图3是本发明实施例1金属玻璃复合材料的显微结构图。

图4是本发明实施例1金属玻璃复合材料的XRD衍射图。

图5是本发明实施例1金属玻璃复合材料室温拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

结合图1，本发明金属玻璃复合材料的制备方法，选择β-Zr/金属玻璃复合材料或β-Ti/金属玻璃复合材料为基础合金，其典型的合金体系为Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be。添加氮化锆或氮化钛粉末前驱体的含量为0.5-2%（重量百分比），粉末的颗粒度为0.5-20μm。

所述金属玻璃复合材料的制备工艺为：

第一步：选取纯度大于99.5%合金元素，按照基础合金的预定成分进行配比，首先在氩气保护气氛下采用非自耗电弧炉熔炼均匀；

第二步：将基础合金破碎成粉末，并添加相应的氮化锆或氮化钛粉末混合均匀，放入石墨坩埚中，感应加热至2000℃，利用氮元素的高温扩散，使添加的氮化锆或氮化钛前驱体粉末转变为高氮含量高熔点的α-Zr或α-Ti相，并通过保温时间调控析出α-Zr或α-Ti固溶体相的尺寸。

第三步： 利用定向凝固设备，在4mm/s抽拉速率下实施快速顺序凝固，凝固过程中，先析出的α-Zr或α-Ti将作为形核核心，促进β-Zr或β-Ti的析出，进而获得具有壳核结构沉淀相（α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti）的金属玻璃复合材料。

本发明的具体实施过程如下：

(1) 基础合金体系及成分的选择与设计：

首先选择可形成β-Zr或β-Ti的金属玻璃复合材料形成体系，如：Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be等，具体成分可根据专利ZL201110099685.6进行选择和设计；其特点是选择的合金体系及成分在凝固的过程中，需析出β-Zr或β-Ti固溶体相。

(2) 基础合金熔炼：

根据(1)所得到的合金成分，将纯度大于99.5%的原材料在氩气保护气氛下采用非自耗电弧炉熔炼均匀。

(3) 氮化物添加：

将(2)所得的基础合金破碎成粉末，再添加相应的氮化锆或氮化钛粉末混合均匀，放入石墨坩埚中， 再石墨坩埚置于真空感应熔炼炉中，抽真空至2×10^-3Pa后，感应加热至2000℃，利用氮元素的高温扩散，使添加的氮化锆或氮化钛前驱体粉末转变为高氮含量高熔点的α-Zr或α-Ti相，并通过保温时间调控析出α-Zr或α-Ti固溶体相的尺寸。

(4) 快速顺序凝固：

将处于熔融态的合金随坩埚以4mm/s的抽拉速率浸入冷却能力极强的Ga-In-Sn液态合金中，实现快速顺序凝固。

(5) 结构和性能表征：

利用XRD、DSC和SEM对制备的复合材料进行微观结构表征，并进一步对其进行力学性能表征，以确定具有最佳综合力学性能的复合材料微观组织及其相应的制备工艺参数。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1) 原材料的选用

本发明制备基础合金选用的各金属组元的纯度如表1，合金成分为Zr₆₀Ti_14.6Nb_5.4Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀(原子百分比)。添加的前驱体为20μm颗粒度的氮化锆粉末。

表1制备基础合金选用金属组元的纯度(%)

(2) 基础合金的制备

在高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭，其具体程序如下：

a、将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至2×10^-3Pa；向炉内充入一定量压力的高纯氩气（99.99%），氩气压力范围为0.4~0.6MPa。

b、多道次熔炼基础合金：采用非自耗电弧炉将Zr、Nb高熔点组元在电磁搅拌作用下一起熔化2~3遍，然后将所有合金成分一起熔炼3~4遍，得到混合均匀的基础合金。熔炼时采用的电流为500~650A，电磁搅拌采用的电压为1~3V。

(3) 氮化物添加

利用大铁锤将基础合金破粹成颗粒，再研磨成粉，加入1%重量百分比的氮化锆粉末混合均匀，清洗、干燥后装入内径26mm、壁厚2毫米的石墨坩埚中，石墨坩埚预先在200℃烘箱中干燥1小时。将石墨坩埚放入真空感应熔炼炉中，抽真空至2×10^-3Pa，然后开始加入到2000℃保温20分钟。

(4) 快速顺序凝固

将处于熔融态的合金随坩埚以4mm/s的抽拉速率浸入Ga-In-Sn液态合金中，实现快速顺序凝固。

(5) 结构和性能表征

图2是按上述工艺制备的直径为26mm的金属玻璃复合材料试样。图3和4是复合材料的显微组织及XRD图谱，它表明了复合材料是由α-Zr/β-Zr壳核结构沉淀相及金属玻璃基体组成。

图5为标距直径为6mm复合材料的拉伸应力-应变曲线，可以看出复合材料的拉伸屈服强度和塑性应变分别达到1420MPa和6.5%，并且在变形的初始阶段具有明显的加工硬化行为。

上述事实表明，相比已有的金属玻璃复合材料及其工艺，本发明利用氮化物前驱体制备的金属玻璃复合材料，具有新颖的壳核结构沉淀相，大幅度提高了复合材料的强度，实现了强度和塑性的良好结合。

实施例2

采用与实施例1相同的方法，基础合金成分为Zr_39.6Ti_33.9Nb_7.6Cu_6.4Be_12.5(原子百分比)，添加0.5%（重量百分比）10μm颗粒度的氮化锆粉末。该复合材料的室温拉伸屈服强度和塑性应变分别达到1350MPa和8.4%。

实施例3

采用与实施例1相同的方法，基础合金成分为Zr_39.6Ti_33.9Nb_7.6Cu_6.4Be_12.5(原子百分比)，添加2%（重量百分比）0.5μm颗粒度的氮化锆粉末。该复合材料的室温拉伸屈服强度和塑性应变分别达到1510MPa和5.5%。

实施例4

采用与实施例1相同的方法，基础合金成分为Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉(原子百分比)，添加0.5%（重量百分比）的0.5μm颗粒度的氮化钛粉末。该复合材料的室温拉伸屈服强度和塑性应变分别达到1360MPa和7.5%。

实施例5

采用与实施例1相同的方法，基础合金成分为Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉(原子百分比)，添加2%（重量百分比）的5μm颗粒度的氮化钛粉末。该复合材料的室温拉伸屈服强度和塑性应变分别达到1580MPa和5.2%。

实施例6

采用与实施例1相同的方法，基础合金成分为Ti₅₆Zr₁₈V₁₀Cu₄Be₁₂(原子百分比)，添加1%（重量百分比）20μm颗粒度的氮化钛粉末。该复合材料的室温拉伸屈服强度和塑性应变分别达到1450MPa和6.2%。