具有聚酰胺颗粒混合物的复合材料的制作方法
【专利摘要】提供预浸渍复合材料(预浸料)，其可固化/模制以形成复合材料部件，所述复合材料部件具有高的损伤容限和层间断裂韧性。基体树脂包括热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分包括聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物。
【专利说明】具有聚醜胺颗粒混合物的复合材料
【背景技术】
[0001 ] 1.技术领域
[0002]本发明通常设及预浸溃复合材料(预浸料），其用于制备高性能复合材料部件。更 特别地，本发明旨在提供预浸料，其可W固化/模制W形成复合材料部件，所述复合材料部 件具有高的抗压强度W及高的损伤容限和层间断裂初性。
[000引 2.现有技术描述
[0004] 复合材料通常由作为两个主要成分的树脂基体和增强纤维构成。复合材料经常需 要在苛刻环境中进行，例如在复合材料部件的物理极限和特性至关重要的航空航天领域 中。
[0005] 预浸溃复合材料(预浸料)广泛用于制造复合材料部件。预浸料为组合形式，通常 包括未固化树脂和纤维增强材料，其为易于模制和固化为最终复合材料部件的形式。通过 用树脂预浸溃纤维增强材料，制造商可仔细控制浸溃进入纤维网络的树脂的量和位置，并 且根据需要确保树脂分布到网络中。众所周知，复合材料部件中纤维和树脂的相对量和纤 维网络内树脂的分布影响部件的结构性质。预浸料为用于制造如下部件的优选材料:称重 部件或主要结构部件，特别是航空航天主要结构部件例如机翼、机身、舱壁和控制面。重要 的是，运些部件具有充分的强度、损伤容限和满足常规制成运种部件的其他要求。
[0006] 常用于航空航天预浸料的纤维增强材料为包含相互平行延伸的纤维的多向织物 或单向带。纤维通常为许多单根纤维或长丝的束的形式，将该束称之为"丝束"。纤维或丝束 也可短切和在树脂中任意取向W形成无纺拉。将运些各种纤维增强材料构造与仔细控制量 的未固化树脂组合。所得预浸料通常置于保护层之间和卷取用于储存或运输至制造设施。
[0007] 预浸料也可W为短切单向带的短片段形式，所述短片段任意取向W形成短切单向 带的无纺拉。该类预浸料称之为"准各向同性短切"预浸料。除短长度的短切单向带(切段） 任意取向于垫中而不是短切纤维之外，准各向同性短切预浸料类似于更常规的非织造纤维 垫预浸料。
[000引固化复合材料的抗压强度很大程度上取决于增强纤维和基体树脂各自单独的性 质，W及运两种组分之间的相互作用。另外，纤维-树脂体积比为重要因素。复合材料部件的 抗压强度通常在室溫在干条件下进行测量。但是，抗压强度也常规地在升高的溫度（180°F) 在湿条件下测量。许多部件在运种热湿条件下表现出明显的抗压强度下降。
[0009] 在许多航空航天应用中，需要复合材料部件在室溫/干条件和热/湿条件两者下表 现出高的抗压强度。但是，尝试在较热/较湿条件下保持抗压强度不变经常导致对于其他所 需性质例如损伤容限和层间断裂初性的负面作用。
[0010] 选择较高模量的树脂可为增加复合材料抗压强度的有效方式。但是，运可导致降 低损伤容限的倾向，损伤容限通常通过减弱压缩性质例如冲击后压缩强度(CAI)来测量。因 此，非常难W实现抗压强度和损伤容限两者的同时增加。
[0011] 多层预浸料通常用于形成具有层压结构的复合材料部件。运种复合材料部件分层 为明显的失效模式。当两个层相互剥离时发生分层。重要的设计限制因素包括需要引发分 层的能量和需要使分层增长的能量两者。分层的引发和生长经常通过检查模式I和模式II 断裂初性来确定。通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量断裂初性。使用Glc(双悬臂 梁)和G2C(端边缺口晓曲）试验定量复合材料的层间断裂初性。模式I中，通过剥离力控制预 制裂纹的层压体失效，模式II中，通过剪切力使裂纹扩展。
[0012] 增加层间断裂初性的简单方法必须通过在预浸料层之间引入交织形式的热塑性 片材来增加基体树脂的延性。但是，该方法倾向于获得刚性、无粘性材料，其难W使用。另一 种方法必须在纤维层之间包括厚度约20至50微米的增初树脂中间层。增初树脂包括热塑性 颗粒。已经使用聚酷胺作为运种热塑性颗粒。
[0013] 尽管现有预浸料非常适合于其预期用途W提供强固和具有损伤容限的复合材料 部件，但仍然持续需要提供可W用于制备复合材料部件的预浸料，所述复合材料部件具有 在热湿条件下更高水平的抗压强度，高的损伤容限（CAI)，和高的层间断裂初性(Glc和 G2c)〇
【发明内容】
[0014] 根据本发明，提供预浸溃复合材料(预浸料），其可模制W形成复合材料部件，所述 复合材料部件具有高水平的强度、损伤容限和层间断裂初性。运在不对未固化预浸料或固 化复合材料部件的物理特性或化学特性产生任何明显负面作用的情况下得W实现。
[0015] 本发明的预浸溃复合材料由增强纤维和基体构成。基体包括由一种或多种双官能 环氧树脂和多官能环氧树脂构成的树脂组分。基体进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增 初剂和固化剂。作为本发明的特征，热塑性颗粒组分由聚酷胺12(尼龙12或PA12)制得的热 塑性颗粒和聚酷胺11(尼龙11或PA11)制得的热塑性颗粒构成。
[0016] 本发明也包括制备预浸料的方法和使预浸料模制成各种各样复合材料部件的方 法。本发明也包括使用改善的预浸料制备的复合材料部件。
[0017] 已经发现，使用包含如上所述聚酷胺12热塑性颗粒和聚酷胺11热塑性颗粒的混合 物的基体树脂导致形成预浸料，所述预浸料可W模制W形成复合材料部件，与常规体系相 比，所述复合材料部件具有高水平的强度、损伤容限和层间断裂初性。
[0018] 通过参考W下详细描述，本发明的W上所述和许多其他特征和附随优点将变得更 好理解。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的预浸溃复合材料(预浸料)可W用作现有预浸料的替代物，所述替代物用 于形成航空航天工业的复合材料部件W及需要高的结构强度和损伤容限的任何其他应用。 本发明设及用本发明的树脂制剂替代用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂制 剂适合用于常规预浸料制造和固化工艺中的任一种。
[0020] 本发明的预浸溃复合材料由增强纤维和未固化树脂基体构成。增强纤维可为用于 预浸料工业的常规纤维构造中的任一种。基体树脂包括由官能度大于2的双官能环氧树脂 和/或多官能芳香族环氧树脂构成的树脂组分。基体树脂进一步包括热塑性颗粒组分、热塑 性增初剂和固化剂。本发明的特征在于，热塑性颗粒组分由聚酷胺12颗粒和聚酷胺11颗粒 的混合物构成。
[0021] 发现包括PA12颗粒和PAll颗粒混合物的热塑性增初环氧树脂在尤其与某种碳纤 维例如IM7碳纤维组合时，提供具有高的层间断裂初性的固化层压体。
[0022] 用于形成基体树脂组分的双官能环氧树脂可W为任何适宜的双官能环氧树脂。将 会理解的是，运包括任何适宜的具有两个环氧官能团的环氧树脂。双官能环氧树脂可W为 饱和的、不饱和的、环脂族、脂环族或杂环。双官能环氧树脂可W单独使用或与多官能环氧 树脂组合使用W形成树脂组分。仅包含多官能环氧树脂的树脂组分也是可能的。
[0023] 双官能环氧树脂例如包括基于如下的那些双官能环氧树脂:双酪F、双酪A(任选漠 化)的二缩水甘油酸，苯酪-甲醒加合物的缩水甘油酸，脂肪族二醇的缩水甘油酸，二缩水甘 油酸，一缩二乙二醇二缩水甘油酸，埃皮科特化pikote)，埃朋化pon)，芳香族环氧树脂，环 氧化締控，漠化树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基酷亚胺和酷胺，缩水甘油酸，氣化 环氧树脂，或其任何组合。双官能环氧树脂优选选自双酪F的二缩水甘油酸，双酪A的二缩水 甘油酸，二缩水甘油基二径基糞，或其任何组合。最优选双酪F的二缩水甘油酸。双酪F的二 缩水甘油酸，可商购自化ntsman Advanced Mate;rials(&rewste;r ,NY)，商品名为Araldite GY281和GY285,可商购自Ciba-Geigy(location)，商品名为LY9703。双官能环氧树脂可W单 独使用，或与其他的双官能环氧树脂或多官能环氧树脂的任何适宜组合使用W形成树脂组 分。
[0024] 树脂组分可W包括一种或多种的官能度大于2的环氧树脂。优选的多官能环氧树 脂为=官能或四官能的那些多官能环氧树脂。多官能环氧树脂可W为=官能和多官能环氧 树脂的组合。多官能环氧树脂可W饱和的、不饱和的、环脂族、脂环族或杂环。
[0025] 适宜的多官能环氧树脂例如包括基于如下的那些多官能环氧树脂:苯酪和甲酪酪 醒环氧树脂，苯酪-甲醒加合物的缩水甘油酸;二脂肪族二醇的缩水甘油酸;二缩水甘油酸； 一缩二乙二醇二缩水甘油酸;芳香族环氧树脂;二脂肪族=缩水甘油酸，脂肪族聚缩水甘油 酸;环氧化締控;漠化树脂；芳香族缩水甘油胺；杂环缩水甘油基酷亚胺和酷胺;缩水甘油 酸;氣化环氧树脂，或其任何组合。
[00%]二官能环氧树脂将理解为具有二个环氧基团，所述二个环氧基团直接或间接地在 化合物主链苯环上的对位或间位取向进行取代。四官能环氧树脂将理解为具有四个环氧基 团，所述四个环氧基团直接或间接在化合物主链苯环上的间位或对位取向进行取代。
[0027] 苯环可W另外被其他适宜的非环氧取代基取代。适宜的取代基例如包括氨，径基， 烷基，締基，烘基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基氧基，芳烷基，面素，硝基，或氯基。适宜的非 环氧取代基可W在对位或邻位键合至苯环，或在未被环氧基占据的间位键合。适宜的四官 能环氧树脂包括N，N，N/，N/-四缩水甘油基-间二甲苯二胺（可商购自Mitsubishi Gas Qiemical Company(Qiiyoda-Ku,Tokyo,Japan)，名称为Tetrad-X)，和Elrisys GA-240(可得 自CVC Qiemicals ,Mo;rrestown,New Jersey)。适宜的S官能环氧树脂例如包括基于如下的 那些=官能环氧树脂:苯酪和甲酪酪醒环氧树脂;苯酪-甲醒加合物的缩水甘油酸;芳香族 环氧树脂;二脂肪族=缩水甘油酸;脂肪族聚缩水甘油酸;环氧化締控;漠化树脂，芳香族缩 水甘油胺和缩水甘油酸;杂环缩水甘油基酷亚胺和酷胺;缩水甘油酸;氣化环氧树脂，或其 任何组合。
[0028] 示例性=官能环氧树脂为=缩水甘油基间氨基苯酪。=缩水甘油基间氨基苯酪， 可商贝勾自 Huntsman Advanced Materials(Monthey, Switzerland)，商品名为Araldite MY0600, W及可商购自 Sumitomo Qiemical Co. (Osaka, Japan)，商品名为ELM-120。其他的 示例性=官能环氧树脂为=缩水甘油基对氨基苯酪。=缩水甘油基对氨基苯酪，可商购自 Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，商品名为Araldite MY0510。
[0029] 适宜多官能环氧树脂的另外实例包括例如N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨 基二苯甲烧（TGDDM，可商购为 Araldite MY720 和 MY721，可得自 Huntsman Advanced Mate;rials(Monthey,Switzerland)，或ELM 434,可得自Sumitomo)，对氨基苯酪的S缩水甘 油酸（可商购为Araldite MY 0500或MY0510,可得自Huntsman Advanced Materials),基于 二环戊二締的环氧树脂例如hctix 556(可商购自Huntsman Advanced Materials),基于 ^(径基苯基）甲烧的环氧树脂例如Tactix 742(可商购自Huntsman Advanced Materials)。其他适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(可得自Dow化emicals ,Midland, MI)，DEN 439(可得自Dow 畑emicals)，Araldite ECN 1273(可得自Huntsman Advanced Materials),和Araldite ECN 1299(可得自Huntsman Advanced Materials)。
[0030] 优选的树脂组分包含双官能环氧树脂、=官能环氧树脂和四官能环氧树脂。优选 的树脂组分中，双官能环氧树脂的存在量为7wt%至27wt%，基于树脂基体的总重量。优选 地，双官能环氧树脂的存在量为12wt%至22wt%，基于树脂基体的总重量。更优选地，双官 能环氧树脂的存在量为15wt%至19wt%，基于树脂基体的总重量。二官能环氧树脂的存在 量为15wt%至35wt%，基于树脂基体的总重量。优选地，S官能环氧树脂的存在量为20wt% 至30wt %，基于树脂基体的总重量。更优选地，S官能环氧树脂的存在量为24wt %至 28wt%，基于树脂基体的总重量。四官能环氧树脂的存在量为5wt%至15wt%，基于树脂基 体的总重量。优选地，四官能环氧树脂的存在量为8wt%至12wt%，基于树脂基体的总重量。 更优选地，四官能环氧树脂的存在量为9wt%至llwt%，基于树脂基体的总重量。优选的树 脂组分中的=类环氧树脂各种优选范围的组合是可能的。
[0031] 根据本发明的预浸料基体也包括热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分由聚酷胺 12制得的聚酷胺颗粒和聚酷胺11制得的聚酷胺颗粒构成。
[0032] 聚酷胺12颗粒可商购自许多来源。优选的聚酷胺12颗粒可得自Kobo Products,商 品名为SPIOLdSPIOL颗粒包含大于98wt%的PA12。粒度分布为7微米至13微米，其中平均粒 度为10微米。颗粒的密度为Ig/cm3。优选PA12颗粒为至少95wt%PA12,排除水分含量。
[0033] 聚酷胺11颗粒也可商购自许多来源。优选的聚酷胺11颗粒可得自Arkema,商品名 为Rislan PA11。运些颗粒包含大于98wt%的PA 11和具有15微米至25微米的粒度分布。平 均粒度为20微米。Rislan PA11颗粒的密度为Ig/cm3。优选PA 11颗粒为至少95wt%PAll，排 除水分含量。
[0034] 优选地，PA12和PA11聚酷胺颗粒两者均应当具有低于100微米的粒度。优选颗粒粒 度为5至60微米，更优选5至30微米。优选平均粒度为5至20微米。颗粒的形状可W规则或不 规则。例如，颗粒可W为基本球形或可为银齿状颗粒。优选PA11颗粒的平均粒度大于PA12颗 粒。优选地，PA12颗粒的平均粒度将为5至15微米，PA11颗粒的平均粒度将为15至25微米。
[0035] 热塑性颗粒组分的存在量为5wt%至20wt%，基于基体的总重量。优选地，将为5至 15wt %的热塑性颗粒。最优选地，基体将包含9至13wt %的热塑性颗粒。PA12和PA11颗粒的 相对量可W变化。PA12颗粒的重量优选等于或大于PA11颗粒的重量。优选PA12颗粒的重量 大于PA 11颗粒的重量。优选的PA12颗粒与PA11颗粒的重量比为1.1:1.0至1.5:1.0。
[0036] 预浸料基体树脂包括至少一种固化剂。适宜的固化剂为便于固化本发明的环氧- 官能性化合物，特别是便于运种环氧化合物开环聚合的那些固化剂。特别优选的实施方式 中，运种固化剂包括在其开环聚合中与一种或多种环氧-官能性化合物聚合的那些化合物。 两种或更多种的所述固化剂可W组合使用。
[0037] 适宜的固化剂包括酢，特别是聚簇酸酢，例如纳迪克酸酢（NA)，甲基纳迪克酸酢 (MNA-可得自A1化ich)，邻苯二甲酸酢，四氨邻苯二甲酸酢，六氨邻苯二甲酸酢化HPA-可得 自Anhy化ides and 化emicals Inc.，Newark,N.J.)，甲基四氨邻苯二甲酸酢(MTHPA-可得 自Anhy化ides and化emicals Inc.)，甲基六氨邻苯二甲酸酢(MHHPA-可得自Anhy化ides and Chemicals Inc.)，内次甲基四氨邻苯二甲酸酢，六氯内次甲基四氨邻苯二甲酸酢(氯 桥酉《酉干（Chlorentic Anhydride)-可得自Velsicol Chemical Corporation,Rosemont, 111.)，偏苯=酸酢，均苯四酸二酢，马来酸酢(MA-可得自A1化ich)，班巧酸酢（SA)，壬締基 班巧酸酢，十二締基班巧酸酢(DDSA-可得自Anhy化ides and化emicals Inc.)，聚癸二酸 聚酢，和聚壬二酸聚酢。
[0038] 进一步适宜的固化剂为胺类，包括芳香胺，例如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4， 4'-二氨基-二苯基甲烧，W及聚氨基讽，例如4,4'-二氨基二苯基讽（4,4'-DDS-可得自 化ntsman)、4-氨基苯基讽和3，3 ' -二氨基二苯基讽(3，3 ' -DDS)。此外，适宜的固化剂可W包 括多元醇，例如乙二醇化G-可得自A1化ich)，聚（丙二醇），和聚乙締醇;和苯酪-甲醒树脂， 例如平均分子量为约550-650的苯酪-甲醒树脂，平均分子量为约600-700的对叔下基苯酪- 甲醒树脂，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酪-甲醒树脂，运些可分别WHRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068得到，均来自 Schenectady 畑emicals , Inc .，Schenectady , N.Y.)。此外，关于苯酪-甲醒树脂，CTU脈胺和分子量为398的苯酪-甲醒树脂的组合何商购 为CG-125,来自Ajinomoto USA Inc. (Teaneck，N.J.))，也为适宜的。
[0039] 可商购的不同组合物可W用作本发明中的固化剂。运样的一种组合物为AH-154， 双氯胺类制剂，可得自Ajinomoto USA Inc.。其他适宜的组合物包括Ancamide 400,其为聚 酷胺、二亚乙基S胺和S亚乙基四胺的混合物，Ancamide 506，其为酷胺基胺、咪挫嘟和四 亚乙基五胺的混合物，和Ancamide 1284，其为4，4 亚甲基二苯胺和1，3-苯二胺的混合物； 运些审1]济1可得自 Pacif ic Anchor Chemical, Performance Chemical Division ,Air Products和Chemicals,Inc.，Allentown,Pa.。
[0040] 另外适宜的固化剂包括咪挫（1，3-二氮杂-2,4-环戊二締），可得自Sigma A1化ich (St丄ouis iMissouri)，2-乙基-4-甲基咪挫，可得自Sigma A1化ich，和S氣化棚胺络合物， 例如Anchor 1170,可得自Air Products&Chemicals,Inc.。
[0041] 另外还适宜的固化剂包括3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8，10-四氧杂螺[5.5]十一烧， 其可商购为ATU，来自Ajinomoto USA Inc.，W及脂肪族二酷阱，其可商购为Ajicure UDH， 也来自Ajinomoto USA Inc.，和琉基封端的多硫化物，其可商购为LP540,来自Morton Intern曰tion曰1,Inc.，Chic曰go,111.。
[0042] 选择固化剂使得提供基体在适宜溫度的固化。固化剂提供充分固化基体所需要的 量将取决于许多因素而变化，所述许多因素包括固化树脂的类型、所需要的固化溫度和固 化时间。固化剂通常可W也包括氯基脈，芳香族和脂肪族胺，酸酢，路易斯酸，取代脈，咪挫， 和阱。可W通过有效的例行试验确定每一特定场合下所需要特定量的固化剂。
[0043] 示例性优选的固化剂包括4，4 ' -二氨基二苯基讽(4，4 ' -DDS)和3，3 '-二氨基二苯 基讽（3,3'-孤S)，两者可商购自Huntsman。
[0044] 固化剂的存在量为未固化基体的lOwt %至30wt %。优选地，固化剂的存在量为 15wt %至25wt %。更优选地，固化剂的存在量为未固化基体的18wt %至24wt %。
[0045] 3,3'-孤S为特别优选的固化剂。优选用作唯一固化剂的量为19wt%至23wt%。如 果需要，可W包括少量(小于2wt%)的其他固化剂，例如4,4'-孤S。
[0046] 本发明的基体也包括热塑性增初剂。任何适宜的热塑性聚合物可W用作增初剂。 通常，加入固化剂之前，将热塑性聚合物作为通过加热溶解在树脂混合物中的颗粒加入至 树脂混合物。热塑性试剂基本溶解在热基体树脂前体（即环氧树脂的共混物）中时，将前体 冷却并且加入剩余的成分(固化剂和不溶性热塑性颗粒）。
[0047] 示例性热塑性增初剂/颗粒包括W下热塑性材料(单独或组合)的任一种:聚讽，聚 酸讽，高性能控类聚合物，弹性体，和链段弹性体。
[004引增初剂的存在量为5wt%至26wt%，基于未固化树脂基体的总重量。优选地，增初 剂的存在量为8wt%至23wt%。更优选地，增初剂的存在量为13wt%至18wt%。适宜的增初 剂例如为颗粒聚酸讽（PES)固体，商品名为Sumikaexcel 5003P，其可商购自Sumitomo Chemicals d5003P的替代物为Solvay聚酸讽105RP，或非径基封端的等级例如Sol vay 1054P。强化PES颗粒可W用作增初剂。PES的形式不是特别重要的，因为PES在形成树脂期间 溶解。强化PES颗粒可根据美国专利No.4,945,154的教导来制备，将其内容在此并入W作参 考。强化阳S颗粒也可商购自Hexcel Corporation(Dublin，CA)，商品名为皿1-1。增初剂的 平均粒度应当小于100微米W促进和确保PES在基体中的完全溶解。
[0049] 基体也可W包括另外成分，例如性能增强或改性剂，所述另外成分提供的另外热 塑性聚合物没有不利影响预浸料的粘性和储存周期(outlife)或固化复合材料部件的强度 和损伤容限。性能增强或改性剂例如可W选自增初剂，非颗粒增初剂，促进剂，核壳橡胶，阻 燃剂，湿润剂，颜料/染料，紫外线吸收剂，抗真菌化合物，填料，导电颗粒，和粘度改进剂。
[0050] 适宜的固化剂促进剂为已经常用的urone化合物中的任一种。可W单独或组合使 用的促进剂的具体例子，包括N，N-二甲基，N'-3,4-二氯苯基脈(Diuron)，N'-3-氯苯基脈 (Monuron)，优选N，N-(4-甲基-间亚苯基双[N '，N ' -二甲基脈](例如Dyhard UR500，可得自 Degussa)。
[0051] 适宜的填料包括例如W下的单独或组合的任一种：二氧化娃，氧化侣，二氧化铁， 玻璃，碳酸巧，和氧化巧。
[0052] 适宜的导电颗粒例如包括W下的单独或组合的任一种:银，金，铜，侣，儀，导电等 级的碳，富勒締，碳纳米管，和碳纳米纤维。也可W使用金属涂布的填料，例如儀涂布的碳颗 粒和银涂布的铜颗粒。
[0053] 基体可W包括少量(小于5wt%)的另外非环氧热固性聚合物树脂。一经固化，则热 固性树脂不适宜于烙融和再成型。对于本发明适宜的非环氧热固性树脂材料包括但不限 于，酪醒树脂，脈醒树脂，1，3,5-=嗦-2,4,6- =胺(=聚氯胺），双马来酷亚胺，乙締基醋树 月旨，苯并嗯嗦树脂，酪类树脂，聚醋，氯酸醋树脂，环氧聚合物，或其任何组合。热固性树脂优 选选自环氧树脂，氯酸醋树脂，苯并嗯嗦和酪类树脂。如果需要，基体可W包括进一步适宜 的含酪基树脂，例如基于间苯二酪的树脂，W及由阳离子聚合形成的树脂，例如DCPD-苯酪 共聚物。另外还适宜的树脂为=聚氯胺-甲醒树脂，和脈醒树脂。
[0054] 树脂基体根据标准预浸料基体加工制备。通常，各种环氧树脂在室溫混合在一起 W形成树脂混合物，向树脂混合物加入热塑性增初剂。然后将该混合物加热至约120°C持续 约语2小时W溶解热塑性增初剂。然后将混合物冷却至约80°C，将其余成分(热塑性颗粒组 分、固化剂和其他的添加剂(如果有））混合进入树脂中W形成最终基体树脂，将最终基体树 脂浸溃进入纤维增强材料中。
[0055] 将基体树脂根据已知预浸料制造技术中的任一种施用至纤维增强材料。纤维增强 材料可W完全或部分用基体树脂浸溃。在可替代的实施方式中，基体树脂可W施用至作为 隔离层的纤维增强材料，基体树脂邻近纤维增强材料并且与纤维增强材料接触，但基本不 浸溃纤维增强材料。预浸料的两侧上通常用保护膜覆盖，并且将其卷起用于在通常保持恰 好低于室溫的溫度储存和运输W避免过早固化。如果需要，可W使用其他预浸料制造工艺 和储存/运输系统中的任一种。
[0056] 预浸料的纤维增强材料可W选自混杂或混合纤维体系，所述混杂或混合纤维体系 包含合成或天然纤维，或其组合。纤维增强材料可W优选选自任何适宜的材料例如纤维玻 璃、碳或芳族聚酷胺(芳香族聚酷胺)纤维。纤维增强材料优选碳纤维。优选的碳纤维为包含 3,000至15,000根碳长丝（31(至151〇的丝束形式。优选商购可得的包含6,000或12,000根碳 长丝(6K或12K)的碳纤维丝束。
[0化7] 当碳丝束包含10，000至14,000根长丝，拉伸强度为750至860ksi，拉伸模量为35至 45Msi，破坏应变为1.5至2.5 %，密度为1.6至2. Og/cm3，和重量每长度为0.2至0.6g/m时，本 发明的树脂制剂特别有效地提供高的G1C值(高于3.0)的层压体。优选6K和12K IM7碳丝束 (可得自化《。日1(：〇巧〇阿11〇11)。1]\17 121(纤维的拉伸强度为820431，拉伸模量为40131，破坏 应变为1.9 %，密度为1.78g/cm3，和重量每长度为0.45g/m。IM7 6K纤维的拉伸强度为 SOOksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9%，密度为1.78g/cm3,和重量每长度为0.22g/m。
[0058] 纤维增强材料可W包含断裂的（即拉伸断裂的）或选择性不连续纤维，或连续纤 维。设想使用断裂的或选择性不连续纤维可W便于复合材料在完全固化之前的铺叠，并且 改善其成型能力。纤维增强材料可W为织造、非卷曲、非织造、单向、或多轴向的织物结构形 式，例如准各向同性短切预浸料。织造形式可W选自平纹、锻纹或斜纹式样。非卷曲和多轴 向形式可W具有许多层和纤维取向。运种式样和形式在复合材料增强材料领域是众所周知 的，可商购自许多公司，包括化xcel Reinfo;rcements(Villeu;rbanne,Rrance)。
[0059] 预浸料可W为连续带、丝束预浸料、织网或短切长度的形式(可W在浸溃之后的任 何点进行切断和切割操作）。预浸料可W为粘结剂或贴面膜和可W另外具有各种形式的嵌 入式载体，所述形式如织造、针织和非织造。预浸料可W完全或仅部分浸溃，例如W便于在 固化期间排除空气。
[0060] 示例性优选的基体树脂包括15wt%至19wt%的双酪-F二缩水甘油酸（GY285); 24wt%至28wt %的S缩水甘油基-间氨基苯酪(MY0600);8wt %至13wt%的四官能环氧树脂 (MY721) ;13wt%至18wt%的作为增初剂的聚酸讽（5003P);4wt%至9wt%聚酷胺12颗粒 (SP10L);2wt%至7wt%聚酷胺11颗粒(Rislan PA11)，其中聚酷胺12颗粒与聚酷胺11颗粒 的重量比为1.2:1.0至1.4:1.0;和18*1%至23*1%的作为固化剂的3,3'-005。
[0061] 可W使用用于形成复合材料部件的标准技术中的任一种使预浸料成型。通常，一 层或多层预浸料放置于适宜的模具中并且固化w形成最终复合材料部件。本发明的预浸料 可W使用本领域中已知的任何适宜溫度、压力和时间条件来完全或部分固化。通常，预浸料 将在高压蓋内于160°C至190°C的溫度固化。复合材料可W使用选自微波福射、电子束、丫福 射或其他适宜的热或非热福射的方法固化。
[0062] 将发现本发明改善的预浸料制备的复合材料部件在制备制品中的应用，所述制品 例如众多主要和次要的航空航天结构(机翼、机身和舱壁等），但其也将用于在许多其他的 高性能复合材料应用中，所述应用包括其中需要高的压缩强度、层间断裂初性和抗冲击损 伤性能的汽车、铁路和海运业应用。
[0063] 现将参考本发明的W下背景信息和实施例，从而可W更容易理解本发明。
[0064] 实施例1
[0065] 表1中述及根据本发明的优选示例性树脂制剂。基体树脂通过如下制备:在室溫将 环氧树脂成分与聚酸讽混合W形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120°C持续60分钟W 完全溶解聚酸讽。将混合物冷却至80°C，加入其余成分，彻底混合。
[0066] 表 1
[0067]
[006引
[0069] 通过用表1的树脂制剂浸溃一层或多层的单向碳纤维制备示例性预浸料。单向碳 纤维（12K IM7，可得自化xce 1 Co巧oration)用于制备预浸料，其中基体树脂共计总的未固 化预浸料重量的35wt%，纤维面积重量为145克每平方米(gsm)。使用标准预浸料制造程序 制备各种各样的预浸料铺叠层。预浸料在177°C的高压蓋内进行固化约2小时。然后将固化 的预浸料进行标准试验W确定固化预浸料的损伤容限(CAI)和层间断裂初性(Glc和G2c)。
[0070] 使用270in-化冲击针对32层准各向同性层压体确定冲击后压缩(CAI)。将层压体 在177 °C的高压蓋内固化2小时。最终层压体厚度为约4.5mm。由C扫描证实固结。根据Boeing 测试方法BSS7260按照BMS 8-276,对样品进行加工、冲击和测试。使值归一化为标称固化层 压体的厚度0.18英寸。
[0071] Glc和G2c为标准试验，其提供固化层压体的层间断裂初性量度。Glc和G2c确定如 下。将26层单向层压体用3英寸氣乙締聚合物(FEP)膜固化，沿着铺叠层中间平面的一个边 缘、与纤维方向垂直地插入所述氣乙締聚合物膜用作裂纹引子(staler)。层压体在177°C 的高压蓋内固化2小时，得到3.8mm的标称厚度。由C扫描证实固结。由相同固化层压体加工 Glc和G2c两者样品。Glc根据Boeing测试方法BSS7233测试，G2c根据BSS7320测试。Glc和G2c 的值没有归一化。
[0072] 0°压缩强度在室溫在干燥条件下根据BS7260确定。0°压缩强度在180°F在湿条件 下也根据BSS7260确定。
[0073] 固化预浸料的CAI为54.7,61。和62(3分别为3.6和10.4。〔41和62(3两者恰好均高于 结构件的可接受限度。但是，3.6的Glc异常高，意想不到。认为3.0和更大的Glc值为非常高 的层间断裂初性值。0°压缩强度在室溫在干燥条件下为293，0°压缩强度在180° F在湿条件 下为188。
[0074] 实施例2
[0075] W与实施例1相同的方式制备另一个示例性预浸料。除纤维增强材料为12K IM10 之外，预浸料与实施例1相同。IM10为单向碳纤维材料，也可得自Hexcel Co巧oration (Dublin，CA)JM10 12K纤维的拉伸强度为lOlOksi，拉伸模量为45Msi，破坏应变为2.0%， 密度为1.79g/cm3,和重量每长度为0.32g/m。示例性预浸料包括基体树脂的量为总的未固 化预浸料重量的35wt%，IM10纤维的纤维面积重量为145克每平方米(gsm)。
[0076] W与实施例1相同的方式固化和测试32层和26层示例性层压体。固化预浸料的CAI 为54.4,61(3和62(3分别为2.巧日9.1尤41、61(3和62(3均高于结构件的可接受限度。优选其中纤 维为IM7碳纤维的实施例1的预浸料，因为Glc显著较高。0°压缩强度在室溫在干燥条件下为 271，0°压缩强度在180°F在湿条件下为193。
[0077] 实施例3-5
[0078] 除改变PA12颗粒和PA11颗粒的量之外，W与实施例2相同的方式制备S个其他的 示例性预浸料。表2中述及示例性基体制剂。示例性预浸料包括基体树脂的量为总的未固化 预浸料重量的35wt%，12K IM10纤维的纤维面积重量为145克每平方米(gsm)。
[0079] 表 2
[0080]
[0081]
[0082] W与实施例1中相同的测试程序进行固化示例性预浸料。表3中述及结果。
[0083] 表 3
[0085] ~压缩强度、CAI、Glc和G2c均高于结构件的可接受限度。优选PA12颗粒和PA11颗粒 的量为总的树脂重量的5至20wt.%，从而最大化Glc和G2c两者的层间断裂初性。也优选 PA12颗粒的重量大于PA11颗粒的重量。优选比率为1.1:1至1.5:1。
[0086] 对比例1
[0087] W与实施例1相同的方式制备和固化的对比预浸料。对比基体制剂包含聚酷胺颗 粒，其可商购自Arkema(France)，商品名为Orgasol 1002和0rgasol3803〇0rgasol 1002由 平均粒度为20微米的100%?46颗粒构成。化旨曰3〇13803由为平均粒度为17至24微米的80% PA12和20%PA6共聚物的颗粒构成。使用与实施例1相同的IM7碳纤维制备预浸料。预浸料包 含35wt%树脂和纤维面积重量为145gsm。表4中述及用于对比预浸料的制剂。
[0088] 表 4
[0089]
[
[0091] W与实施例1相同的方式测试固化的对比预浸料。CAI为57.9，Glc和G2c分别为2.1 和7.3。0°压缩强度在室溫在干燥条件下为269，0°压缩强度在180° F在湿条件下为160。固化 的对比预浸料的Glc明显低于实施例1的固化预浸料的Glc，实施例1的固化预浸料使用根据 本发明的环氧树脂制备，包括SP10L聚酷胺12颗粒和Rislan聚酷胺颗粒的总量为基于树脂 基体总重量的llwt%，其中SP10L颗粒与Rislan PA11颗粒的比率为1.3:1。
[009。 对比例2-4
[0093] 使用12K IM10纤维W与实施例2相同的方式制备对比预浸料(CE 2至CE 4)。表5中 述及对比基体的制剂。Rislan PA11颗粒由聚胺（polamide) 11制得，可商购自Arkema。 Rislan PA11颗粒的平均粒度为20微米。
[0094] 表 5
[0095]
[0096]
[0097] W与实施例1中相同的测试程序进行固化预浸料。表6中述及结果。
[009引 表6 「00991
[0100]除纤维支持体为12K IM10碳纤维而不是12K IM7碳纤维之外，对比例2与对比例1 相同。两者对比例具有相当的层间断裂初性(分别为2.2和2.1)。运显示当热塑性颗粒均由 PA12制得时纤维类型对Glc的影响很小。因此，意想不到的结果是，当如实施例1和2中所述 用根据本发明的树脂基体，且同样由12K IM10碳纤维变为12K IM7碳纤维时，层间断裂初性 会由2.1增至3.6。
[0101] 对比例3和4具有可接受的层间断裂初性。但是，CAI值小于50,其比使用根据本发 明的树脂制剂获得的CAI值低得多。
[0102] 因此已经描述了本发明的示例性实施方式，但本领域技术人员应当注意的是，本 申请内容仅为示例性的，可W在本发明范围内进行各种其他的替换、适应和修改。因此，本 发明不受上述实施方式限制，而仅受限于W下权利要求。
【主权项】
1. 预浸渍复合材料，其包含： A) 增强纤维;和 B) 未固化树脂基体，所述未固化树脂基体包含： a) 包含至少一种环氧树脂的树脂组分； b) 包含聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物的热塑性颗粒组分； d) 热塑性增韧剂;和 e) 固化剂。2. 权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述树脂组分包含双官能环氧树脂，三官能环氧 树脂和四官能环氧树脂。3. 权利要求2的预浸渍复合材料，其中所述双官能环氧树脂选自：双酚F的二缩水甘油 醚，双酸A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，及其组合。4. 权利要求3的预浸渍复合材料，其中所述三官能环氧树脂为三官能间缩水甘油胺，所 述四官能环氧树脂为四官能对缩水甘油胺。5. 权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述增强纤维为碳纤维。6. 权利要求5的预浸渍复合材料，其中所述增强纤维为碳纤维。7. 权利要求1的预浸渍复合材料，其中聚酰胺12颗粒的重量大于聚酰胺11颗粒的重量。8. 权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述增韧剂为聚醚砜。9. 权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述固化剂为芳香胺。10. 权利要求9的预浸渍复合材料，其中所述芳香胺为3，3 二氨基二苯基砜。11. 复合材料部件，其包含已经固化的权利要求1的预浸渍复合材料。12. 权利要求11的复合材料部件，其具有大于3.0的Glc层间断裂韧性。13. 权利要求12的复合材料部件，其中所述复合材料部件形成飞机主要结构的至少一 部分。14. 制备预浸渍复合材料的方法，所述方法包括以下步骤： A) 提供增强纤维;和 B) 用未固化树脂基体浸渍所述增强纤维，其中所述基体包含： a) 包含至少一种环氧树脂的树脂组分； b) 包含聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物的热塑性颗粒组分； d) 热塑性增韧剂;和 e) 固化剂。15. 权利要求14的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述树脂组分包含双官能环氧树 月旨，三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。16. 权利要求15的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述双官能环氧树脂选自：双酚F 的二缩水甘油醚，双酸A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，及其组合。17. 权利要求16的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述三官能环氧树脂为三官能间 缩水甘油胺，所述四官能环氧树脂为四官能对缩水甘油胺。18. 权利要求14的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述增强纤维为碳纤维。19. 制备复合材料部件的方法，包括固化权利要求1的预浸渍复合材料的步骤。20. 权利要求19的制备复合材料部件的方法，其中所述复合材料部件形成飞机主要结 构的至少一部分。
【文档编号】B32B5/26GK106062051SQ201580008466
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】Y-S·王, M·博伊尔
【申请人】赫克赛尔公司