专利名称：一种连续生产聚酰胺颗粒的方法
技术领域：
本发明是关于一种连续生产聚酰胺颗粒的方法，该方法包括下列歩骤 一对含有水和至少一种内酰胺的混合物进行水解聚合，以形成聚酰胺熔
化物(polyamide melt)，禾口
一将聚酰胺熔化物颗粒化。
现有技术
聚酰胺的生产是公知的，参见如L. Bottenbruch和R. Binsack的 《Polyamides》，Carl Hanser Press,慕尼黑，1998。为了得到适当的聚合度 和几乎无游离单体的聚合物，常规方法包括一些方法步骤。
图1示出了用于聚酰胺6的常规方法的方法步骤，该方法使用己内酰胺 作为单体，具有下列典型方法要素
一在竖直固定的反应管(所谓的VK管)内，在240-270。C下对己内酰
胺和水进行一步或两步水解聚合，其中，所述反应管的顶端是开放，多余的 水从此处蒸发。
一在一步聚合中，压强为1.0-1.2绝对巴(barabsolute)，停留时间为18-22小时。
一在两步聚合中，第一歩的压强为2-4巴，第二步的压强为0.5-1.2巴， 第 一歩的停留时间为3-5小时，第二步的停留时间为6-10小时。在第一步中， 仅生成低粘度、低分子量的预聚物。所需的相应较高分子量的聚合度在第二 步中达到。
一对得到的相对粘度为2.3-3.0 (在1重量％硫酸溶液中测量)的聚酰胺 熔化物进行颗粒化，例如，在压强为1巴下通过水下造粒(underwater
5granulation )。
一在温度为80-110°C，压强为1巴，停留时间为16-24小时下用水从颗 粒屮提取未反应的单体和产生的环状低聚物。
一对提取水浓縮，例如，通过蒸发，并将提取物循环进入聚合系统。直 接将提取物循环进入聚合系统特别的经济，也就是说，不对提取物进行进一 步的净化步骤，如蒸馏。然而，如果对循环的提取物的质量有特殊的要求， 例如，在膜或纺纱中的应用，可能需要额外的净化步骤。而且，在实践中， 在Jl:他的生产线上对经过或未经过额外净化步骤的提取物的再利用是己知 的。
一在温度为100-140°C、压力为1巴、停留时间为10-25小时的条件下， 在氣气中对颗粒进行干燥。在更高的温度下，在增加分子量的同时发生固态 后缩合(solid phase postcondensation, SSPC)。然而，所述固态后缩合并不是 在每一种情况下都需要，因为对于大多数应用，聚合物在颗粒化之后就已经 具冇/合适的分子量。通过通常在140-180'C下停留时间为12-36小时的条 件—卜—实施的固态后缩合的方式，相对粘度通常会增加到4.7 (例如，参见DE 19510698)。
一在4(TC、 1巴的压强下，在氮气中对颗粒进行冷却。
一般来说，已经确立的方法的不利的方面在于，水解聚合中长的停留时 间以及随后经历的高温会导致对聚合物的热损伤和其它副反应。
报据现有技术，通过旋转叶片，基于对聚合物熔化物的机械切割来实施 的颗粒化的方法的另一个缺点是，会导致维护和磨损的成本很高。它们的例 子包括线性造粒(strand granulation)和水下热切割。
WO 95/01389A1公开了一种通过两歩对己内酰胺聚合的方法，其中，在 第-歩中，在5-30巴的压强、2-4小时的停留时间下，己内酰胺的转化达到 了85%。在第二歩中，发生绝热降压和进一步的聚合。在这个步骤中，可能导致聚合物的发泡。通过热水提取和随后的固态后缩合，或者通过超热蒸汽
在提取的同时进行的固态后缩合，如也在EP0284968B1公开的方法，从而 实现进一歩的处理。
在EP1007582B1屮，在压力下，在封闭的管状反应器中，在气相的存 在下和在停留时间为60分钟以下实现预聚合。在压力降低到大气压后，其 中也含有反应产物的挥发性成份的气相被分离。
在DE10037030A1中，聚酰胺熔化物在至少3巴的压强下从压力反应器 屮排出到冷却液中，并在其中通过上述水下造粒被颗粒化。这种形式的颗粒 化要求聚合物材料的相对粘度不能过低，至少为1.6。
相反，低粘度的聚酰胺可以通过振动滴落的方法被颗粒化。可以理解的 是，l'[接滴落的方法可以从熔融的产品上直接形成滴，也就是说，不需要使 州切割或击打工具。用于聚酯的这种滴落方法在WO 01/81450A1和 DE10019508A1中有描述，该方法通过Rieter Automatik GmbH公司D-63762 Grossostheim的滴落设备实施。这些滴落设备为已知的"DROPPO"型设备。 在DE10050463A1中，公开了在室温下适用于液态的聚酰胺树脂的类似方 法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种连续生产聚酰胺颗粒的方法，该方法运用 比较短的停留时间，并可以在比较低的温度下操作。 这- 问的可以通过以下方法来实现，该方法包括
一对含有水和至少一种内酰胺的混合物在至少为5巴的压强下进行水解 聚合，形成低粘度的聚酰胺熔化物，
一维持至少与聚酰胺熔化物中所含的水的蒸汽压相应的压强，通过直接 滴落实现低粘度聚酰胺熔化物的颗粒化。根据本发明的方法，与常规方法相比，通过施加至少5巴的压力，使得 水解聚合中的停留时间被实质性地降低。通过增加压强，作为聚合反应的起 始反应的内酰胺开环被加速。另一方面，通过增加压强，防止进一步反应形 成聚合物(缩聚反应)。优选地，在水解聚合阶段，仅仅产生低粘度、低分 子量的聚合物，该聚合物也可以被称作预聚物。然而，也可以在颗粒化之后， 通过固态缩合增加分子量，将其调整为需要的值。
在水解聚合中施加的最大压强被使用的压力容器的强度限制，但可以达 到20巴。在现有技术中，适合的压力容器被称作VK管。
本发明的操作模式的前提条件是，可以对优选的在压力下通过水解聚合 产生的低粘度聚酰胺熔化物造粒。如上所述，前提条件是，造粒方法，如水 下造粒，熔化物具有特定的最小粘度，而该最小粘度不能根据本发明的方法 实现。L大]此，传统的造粒方法不能在本发明的范围内使用。相反，如前所述 的滴落法从报本上更适合于低熔体粘度。然而，至今，为它们发展出的这些 方法和设备仅仅在环境压力下运行或操作。但是在本发明的情况下，熔化物
的压强至少为5巴。因此，作为低粘度、低分子量熔化物，与在更低的压强
屮相比，它含有更大量的水。当压强降低到环境压强时，相应的结果就是聚 合物的发泡问题，这会反过来使滴落不能实现。根据本发明的另一个特征，
:求实上，对本发明优选的低粘度聚酰胺熔化物颗粒化的方法是通过滴落实施 的，同时维持至少与聚酰胺熔化物中所含的水的蒸汽压相应的压强。因此， 发泡被有效地防止。
本发明的优选实施方式和发展在从属权利要求中限定。 在滴落中要求的最低压强，与聚酰胺熔化物中所含的水的蒸汽压相应， 依赖-r操作温度。实践中，不应低于3巴。并且，还不应比实施水解聚合的 压强低2巴以上。为了安全性，应该选择比需要的最低压强更高的压强，甚 至尽可能设定为比实施水解聚合的压强更高。所述内酰胺，可以使用，例如e -己内酰胺和/或月桂酰胺(laurinlactam)。 优选地，所述含有水和至少一种内酰胺的混合物可以含有另外的形成聚 酰胺的成份，特别是二元羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、 对苯二甲酸或间苯二甲酸，和二元胺，如己二胺、癸二胺、十二烷二胺或间
苯二胺。
优选地，所述混合物还含有链调节剂，如一元或二元羧酸。 为聚合提供的内酰胺/水混合物中的水含量应当至少与聚合条件的饱和
压力相应，例如，在240。C的温度、15巴的压强下，使用己内酰胺时，应为
10%以上。
在己内酰胺的情况下，停留时间为0.5-5小时，特别是1-3小时，满足 水解聚合的i-i;:强为5巴以上。
己内酰胺的水解聚合可以在200-250。C的温度下实施。上述常规方法的 水解聚合温度在任何情况下都高于240°C，与此相比，根据本发明的方法在 这一阶段的温度因此可以更低。
如果通过水解聚合，聚酰胺熔化物达到熔体粘度为0.2-2.0Pa's，特别 是0.5-1.5 Pa.s，就满足要求。在PA6颗粒的情况F，这对应于相对粘度为 1.3-1.5。
在适合于超压的管状反应器，如所谓的VK管中，水解聚合可以有效地 仅通过一个阶段实现。
从上述滴落的方法本身可知，可以通过滴落设备，在气体气氛中通过振 动的作用来实现滴落。例如，氮气是适合的气体。关于已知的滴落方法，熔 化物通过喷嘴或倾倒嘴(pouring head)挤压并使它振动。从而可以通过滴落 获得形状基本为球形熔化物滴的颗粒，然后与已知的滴落方法提供的方法类 似地，在气体气氛中经过下落伸展(falling stretch)后，在冷却液中收集。 下落伸展可以足够地长，从而使熔化物滴有足够的时间至少部分固化。特别地，适当的冷却液包括水、己内酰胺或它们的混合物。与已知的滴落方法相 反，必须保持至少3巴的压强，因此还有必要使用特殊的压力容器用于滴落。 颗粒和冷却液一起从滴落的压力区域排出，优选情况下，还存在至少部 分压力降低，然后与冷却液分离。冷却液的分离可以通过离心机、筛或水力 旋流器实现。
对于所有己知的应用，有必要进一步增加颗粒的粘度或分子量。这可以 通过后续的固态缩合处理来实现，如同本身已知的用于更高粘度范围的固态
后縮合。
通过这种后续处理，PA6的相对粘度优选地增加到2.4-4.2。
对于低粘度PA6的后续处理，优选地，进一步通过温度为140-18(TC的 超热蒸汽实施，例如从WO 95/01389A1或EP0284968B1己知的用于鼓:他起 始粘度的方法。为了这一H的，蒸汽本身的温度应当为170-210°C。
例如，与所述常规方法的水解聚合的第二阶段高于24(TC的温度相比， 在后续处理阶段中颗粒的温度为颗粒的熔点以下，因此，对于PA6，在任何 情况F温度基本都在220°C以下。
通过用超热蒸汽对PA6的后续处理，与WO 95/01389A1或EP0284968B1 已知的类似，特别的优点除了在于增加了分子量，同时还从颗粒中提取出未 反应的单体和环状二聚物。因此，这些成份的含量可以被降低到0.1-1.0重
量％。另外，颗粒中水的含量被降低，因此，与最初描述的常规方法相比， 后续干燥的复杂度被显著地降低(例如常规方法中10-12%的水，根据本
发明的方法0.4-1%的水)。在根据本发明的方法的范围内，对颗粒的后续处 理可以在提取器中以与超热蒸汽逆流的方式来实施。
根据本发明，对于PA6的后续处理和同时的固态缩合、提取和干燥，合 适的停留时间选为5-50小时。根据本发明的方法，加上水解聚合中的停留 时间的结果是总停留时间为25-54小时，而最初描述的常规方法的总停留时间为至少60小时。
优选地，从后续处理中释放的含有单体的蒸汽中回收单体并使该单体循 环进入聚合阶段，也就是说，如进入上述管状反应器。通过未转化的己内酰 胺的分离的方式产生了特别的优点通过常规的热水提取，内酰胺在液态下 被分离，在用蒸汽提取的情况下，则分离发生在气态。它包括了对再利用的 提取物的净化歩骤，而不需要额外的设备费用。因此，已知的是，在使用热 水提取的情况下，无机添加剂中可溶于水的成份，如消光剂，也一同被提取 出来，并随着聚合和提取的时间而富集。这种对副产物的富集带来了问题， '3实际添加剂的较差的分散性一起表现出来，表现为传输产品的设备部件上 不理想的覆层。在气态的提取防止了这种方式不理想的效果。
除了上述冷却液中的己内酰胺， -定的环状二聚物的预提取可以先在滴 落设备中实现。在那些环状二聚物的含量过高以至于会对进一歩的步骤带来 破坏性的影响时，这样做具有优势。
例如，在后续处理中出现的颗粒也可以在筒仓(silo)中与氮气一起进
-步冷却至40-50°C。 4-6小时的停留时间足以实现这-目的。通过氮气，颗 粒被再次千燥，剩余的蒸汽被再次从颗粒床的空穴中转移。从而，得到 0.04-0.06重量％的残余水含量。
图1说明的是已经说明的使用己内酰胺作为单体的制备聚酰胺6的常规 方法的方法歩骤；和
图2说明的是根据本发明的使用己内酰胺作为单体制备聚酰胺6的方法 的方法步骤；
图3说明的根据本发明的还包括另外的将单体回收和循环进管状反应器 的歩骤的制备聚酰胺6的方法的方法步骤。
具体实施例方式
根据图2，根据本发明的方法，使用己内酰胺作为单体制备聚酰胺6并
且包括使用典型传统方法要素进行后续处理和冷却的方法步骤如下
一己内酰胺和水在200-260。C的温度、5-25巴的压强、停留时间为1-3 小时的条件下，进行一步水解聚合。生成低分子量、低粘度的预聚物。
一将得到的聚酰胺熔化物通过在3-25巴的压强下直接滴落的方法颗粒化。
一将固态缩聚、对未反应单体和所得环状二聚物从颗粒中的提取、在 160-190°C、压强为巴、停留时间为20-45小时的条件R恩过超热蒸汽对颗 粒的千燥相结合。
一在4(TC、 1巴压强和保留时间为4-6小时的条件下通过氮气对颗粒进
行冷却。
图3中显示的是同样的步骤，另外在此还显示了对管状反应器中的单体 和可能的形成聚酰胺的物质的回收和循环。
通过管状热交换器，将30kg/h的含有85%己内酰胺和15%水的混合物 加热到150°C，并置于管状反应器(VK管)中。在该管状反应器中，设定 温度为242°C，压强为6.8巴。在约2.5小时的停留时间中，在其中生成了在 硫酸巾测得相对粘度为1.3、熔体粘度为0.5 Pa s的聚酰胺熔化物。
将低粘度聚酰胺熔化物通过齿轮泵转移到主压强为IO巴的容器中，并 在氮气中经过振动滴落，并固化以形成颗粒。在容器的底部，在水中收集颗 粒并冷却至65°C。从容器中取出颗粒/水的混合物，通过容积泵定量供应至 离心机，在该离心机中，颗粒与液体分离。压强通过水力输送而被降低至比 离心机低3巴。离心之后，主压强为1巴。颗粒从离心机被转移到提取器。颗粒在其中被引导，与190°C、 88kg/h 的超热蒸汽逆流，温度被提升至17(TC。颗粒在提取器中的停留时间约为32 小时。通过固态縮合，颗粒的相对粘度增加到2.8。同时，己内酰胺在颗粒 中的含量降低到7.9-0.2重量％，环状二聚物的含量为0.5-0.05重量％。水的 含量降低到0.3重量％。
颗粒从提取器经过旋叶式进料器进入筒仓，并与氮气逆流冷却至50°C。 从而使水含量减少至0.05重量％。
实施例2(反例)
重复实施例l，但是滴落设备的压强被设定为3巴。聚合物形成不能被 颗粒化的泡沫体(foam mass )。
实施例3 (反例)
重复实施例1，但是提取器有不同的调整。提供的蒸汽的温度为160°C， 颗粒被加热到140。C。提取之后，颗粒中残留的己内酰胺含量为0.6重量％， 环状二聚物的含量为0.1重量％。水含量达到1.2重量％的数值。由于这些 数值，聚酰胺颗粒不能满足关于进一步处理(制备模压制品、膜、纤维或丝) 的-般要求。
实施例4
重复实施例1，但是，在滴落过程中，使用含有30重量％己内酰胺的水 溶液而不是水作为冷却剂。相应地，在提取之后，颗粒中的环状二聚物的含 量可以降低至0.02重量％ 。颗粒中的己内酰胺含量在提取之后为0.3重量％ ， 水含量为0.3重量％。冷却筒仓的流出物中，水含量仍然仅被调整至0.04重量％。
权利要求
1、一种连续生产聚酰胺颗粒的方法，该方法包括—对含有水和至少一种内酰胺的混合物进行水解聚合，形成聚酰胺熔化物，和—将聚酰胺熔化物颗粒化，其特征在于，—在至少5巴的压强下对所述混合物实施所述水解聚合，以形成低粘度聚酰胺熔化物，和—所述低粘度聚酰胺熔化物的所述颗粒化在维持至少与聚酰胺熔化物中所含的水的蒸汽压相应的压强的同时通过直接滴落来实施。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滴落在至少3巴的 ^强下实施。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，实施滴落的压强不 比实施水解聚合的压强低2巴以上。
4、 根据权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其特征在于，使用己 内酰胺和/或月桂酰胺作为内酰胺。
5、 根据权利要求1-4中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述混 合物还含有另外的形成聚酰胺的成份，特别是二元羧酸如己二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸，和二元胺如己二胺、癸二胺、十二烷二胺或间苯二胺。
6、 根据权利要求1-5中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述混合物还含有链调节剂，特别是一元或二元羧酸。
7、 根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征在于，提供的 混合物中的水的含量至少与聚合温度下的饱和压力相对应。
8、 根据权利要求1-7中的任意一项所述的方法，其特征在于，使用己内酰胺作为单体时，实施水解聚合的停留时间为0.5-5小时，特别是1-3小吋。
9、 根据权利要求1-8中的任意一项所述的方法，其特征在于，使用己 内酰胺作为单体时，实施水解聚合的温度为200-25(TC。
10、 根据权利要求1-9中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述低 粘度聚酰胺熔化物的熔体粘度为0.2-2.0 Pa s，特别是0.5-1.5 Pa s。
11、 根据权利要求1-10中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述 水解聚合在管状反应器中仅通过--歩实施。
12、 根据权利要求1-11中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述 滴落在气体气氛中通过振动的作用来实现。
13、 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，通过滴落熔化物滴的 形式获得的颗粒，在气体气氛中经过下落伸展后，在冷却液特别是水、己内 酰胺或水和己内酰胺的混合物中被收集。
14、 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述颗粒和冷却液一起从滴落的压力区域排出，并与所述冷却液分离。
15、 根据权利要求1-14中的任意一项所述的方法，其特征在于，为了 提高相对粘度或分子量、和/或提取未转化的单体和环状低聚物、和/或千燥， 对所述颗粒进行带有固态縮合的后续处理。
16、 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在PA6颗粒的情况下， 所述颗粒的相对粘度通过所述固态縮合至少达到2.4的值。
17、 报据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在PA6颗粒的情 况h所述颗粒在170-210。C的蒸汽温度下通过超热蒸汽进行后续处理。
18、 根据权利要求15-17中的任意一项所述的方法，其特征在于，在PA6 颗粒的情况下，所述后续处理在停留时间为5-50小时的条件下实施。
19、 根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述颗粒的后续 处理在提取器中以与超热蒸汽逆流的方式来实施。
20、 根据权利要求15-19中的任意一项所述的方法，其特征在于，经后 续处理的颗粒通过氮气冷却至温度为40-50°C。
21、 根据权利要求20所述的方法，其特征在于，经后续处理的颗粒的 冷却在筒仓中以与氮气逆流的方式来实施。
22、根据权利要求17-19中的任意一项所述的方法，其特征在于，提取 物或含有提取物的蒸汽被导入同一个或另一个生产线的聚合反应器中。
全文摘要
根据本发明提供的连续生产聚酰胺颗粒的方法包括将至少一种内酰胺和水的混合物在至少为5巴的压强下进行水解聚合，形成低粘度聚酰胺熔化物，和维持至少与聚酰胺熔化物中保留的水的蒸汽压相应的压强，通过直接滴落将低粘度聚酰胺熔化物颗粒化。得到的低粘度颗粒可以通过一步使用超热蒸汽的后续处理被压缩，得到更高的粘度，将未转化的单体和环状低聚物提取和干燥。本发明提供的方法的特点在于温和的操作，具有减少的停留时间和降低的温度。
文档编号C08G69/14GK101437870SQ200780016024
公开日2009年5月20日 申请日期2007年5月4日 优先权日2006年5月4日
发明者G·施密特 申请人:Uhde英万达·费希尔公开股份有限公司