聚酰胺合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由氨基酯合成聚酰胺的方法，还涉及根据该方法制备的聚酰胺。
[0002]发明背景
通过二胺与二酸的缩聚或通过氨基酸的缩聚来制备聚酰胺。
[0003]已知的实践是以酯的形式提供二酸或氨基酸。例如，F.Carrigre和H.Sekiguchi在Bulletin de la societe chimique de France, 1970,第1148-1150页中的论文描述了氨基十一酸乙酯在各种酸的存在下的缩聚。
[0004]文献JP 57080426描述了六亚甲基二胺与羧酸二甲酯在110-160°C的温度下在40重量％至90重量％的水的存在下的等摩尔反应，随后消除产生的甲醇以获得中间产物聚酰胺，其随后按照常规技术聚合。
[0005]文献US 6 011 134描述了由己二酸单甲酯和六亚甲基二胺合成PA 6.6，具有第一反应步骤(a)，其采用等摩尔比例，在水的存在下在100至165°C的温度下，并同时蒸馏甲醇和水，随后是第二加热步骤(b)，在200至260°C的温度下，在高压(至少100 psig，SP6.9E)下，蒸馏残余的水，接着在270至280°C的温度下加热，将压力降低至大气压以缩聚蒸馏残余物。
[0006]在由酯合成聚酰胺方面值得注意的一个问题在于副反应尤其促进了N-烷基化胺的发生。这些不希望的产物干扰了缩聚以及聚酰胺的结晶。
[0007]因此需要开发用于制造聚酰胺的改进方法，特别是由氨基酯，表现出降低的N-烷基化程度。
[0008]发明概述
本发明首先涉及由式NH2- (CH2) n_C00R的氨基酯制造聚酰胺的方法，其中R代表烷基基团，η代表5至14的整数，包括:
-在第一温度下在水的存在下的第一反应步骤；
-接下来是在高于第一温度的第二温度下的第二反应步骤。
[0009]根据一个实施方案，该第二温度比第一温度高至少50°C、优选高至少60°C、更特别优选高至少80°C、或甚至高至少100°C。
[0010]根据一个实施方案，该第一温度低于或等于120°C、优选低于或等于110°C、更特别优选低于或等于100°c;和/或该第二温度高于或等于150°C、优选高于或等于180°C、更特别优选高于或等于200°C。
[0011]根据一个实施方案，该第一步骤的持续时间为至少20分钟、优选至少40分钟、更特别优选至少60分钟、或甚至至少90分钟。
[0012]根据一个实施方案，R代表直链或支链，并且优选直链的包含I至4个碳原子的烷基;R优选是甲基或乙基。
[0013]根据一个实施方案，η为5至12且优选为10或11;该氨基酯优选为氨基^^一酸甲酯或氨基十二酸甲酯。
[0014]根据一个实施方案，该方法在第一步骤过程中包括蒸馏和除去式R-OH的醇。
[0015]根据一个实施方案，该方法在第一步骤之前或在第一步骤开始时包括加入有机溶剂，优选醇、更特别优选式R-OH的醇。
[0016]根据一个实施方案，该方法在第一步骤之前或在第一步骤开始时包括加入用于氨基酯水解的催化剂、优选选自NaOH和Κ0Η。
[0017]根据一个实施方案，在第一步骤开始时的氨基酯/水重量比为1:5至5:1、优选1:3至3:1、更特别优选1:2至2:1、理想地为大约1:1。
[0018]根据一个实施方案，该方法包括在第二步骤过程中蒸发和除去水。
[0019]根据一个实施方案，该第一步骤优选在低于1.1巴绝对压力的压力下进行。
[0020]根据一个实施方案，该方法是间歇法。
[0021 ]根据一个实施方案，该方法是连续法。
[0022]本发明还涉及根据上述方法获得的聚酰胺。
[0023]根据一个实施方案，其为聚十一酰胺或聚十二酰胺。
[0024]根据一个实施方案，该聚酰胺具有低于或等于40微当量/克、或低于或等于10微当量/克、优选低于或等于5微当量/克、更特别低于或等于2微当量/克、和理想地低于或等于I微当量/克的N-烷基化程度。
[0025]本发明能够克服现有技术的缺陷。其更特别提供了由氨基酯制造聚酰胺的方法，其中获得的聚酰胺表现出降低的N-烷基化程度。
[0026]这通过两步骤合成来实现，即能够水解氨基酯的在水的存在下的第一步骤，和缩聚来自该水解反应的氨基酸的第二步骤。当然，该缩聚可以在第一步骤过程中部分开始，该水解可以在第二步骤过程中部分持续。
[0027]此外，该第一步骤在低于第二步骤的第一温度下进行。事实上，本发明人已经发现，水解步骤过程中的温度对N-烷基化程度具有极为重要的影响。该第一步骤因此必须在适当的温度下进行，而第二步骤优选在相对高的温度下进行以确保缩聚的效率，即特别是获得具有大于0.8的在间甲酚中测得的粘度的聚合物。
[0028]相反，在涉及由六亚甲基二胺和己二酸单甲酯制造PA 6.6的文献US 6 011 134中，一方面，观察到的N-甲基化达到相对高的水平，另一方面，对温度远没有那么敏感。
[0029]本发明的实施方案的描述
现在在下面的说明书中更详细和以非限制性方式描述本发明。
[0030]除非另行说明，所述比例或百分比均按重量计。
[0031]本发明提供了由式NH2-(CH2)η-⑶OR的氨基酯制造聚酰胺，其中R代表烷基基团，η代表5至14的整数。该烷基基团优选是未取代的。
[0032]根据一个实施方案，使用两种或多种具有不同指数η的氨基酯以形成共聚酰胺。
[0033]但是，优选使用具有单一指数η的单一氨基酯，以形成均聚物。
[0034]根据实施方案，η高于或等于6，但优选η高于或等于7，或高于或等于8、或甚至更优选η高于或等于9，或高于或等于10。不希望被理论束缚，本发明人认为，指数η越高，来自水解的氨基酸越不溶于水，因此所述氨基酸不太可能发生不想要的N-甲基化。
[0035]根据一个实施方案，η为5且合成的聚酰胺为PA6(聚己酰胺)。
[0036]根据本发明的一个优选实施方案，η包括在7至14的范围内、优选8至14、优选9至
14、优选9至13、优选9至11、优选η为9或10或11、优选η为10或11。
[0037]根据一个实施方案，η为10且合成的聚酰胺为PA11(聚十一酰胺)。
[0038]根据一个实施方案，η为11且合成的聚酰胺为PA12(聚十二酰胺)。
[0039]该R基团是直链或支链，并且优选直链的烷基。其可以包含例如I至4个碳原子。其例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。乙基和甲基是优选的，相当特别为甲基。
[0040]该反应的第一步骤在水的存在下进行并意在在适当的第一温度下水解该氨基酯，限制N-烷基化化合物的产生。该水解导致生成式NH2-(CH2)n-COOH的氨基酸和式R-OH的醇。
[0041]所述水/氨基酯重量比可以为例如1: 5至5: 1、或1: 3至3: 1、或1: 2至2: 1、或大约1:1o
[0042]由此，该第一温度可以为低于或等于120°C;或低于或等于115°C;或低于或等于110°C ;或低于或等于105°C ;或低于或等于100°C ;或低于或等于95°C ;或低于或等于90°C ;或低于或等于85°C;或低于或等于80°C;或低于或等于75°C;或低于或等于70°C;或低于或等于65°C ;或低于或等于60°C ;或低于或等于55°C ;或低于或等于50°C ;或低于或等于45°C ;或低于或等于40°C。
[0043]令人惊讶和预料不到地，低于或等于120°C的第一温度的标准在本发明的方法中是更有利的，因为η高于或等于7、优选高于或等于9。
[0044]根据一个实施方案，该氨基酯的水解是酶促水解，例如如出版物EnzymeandMicrobial Technology, 30 (2002)第19-25页中所述通过脂肪酶催化。
[0045]第一步骤的持续时间例如为至少20分钟、或至少30分钟、或至少40分钟、或至少50分钟、或至少I小时、或至少I小时30分钟、或至少2小时、或至少3小时。
[0046]在第一步骤过程中，第一温度优选是恒定的。或者，该第一温度可以在第一步骤过程中改变，例如单调地或周期性地改变。在第一步骤开始时或在第一步骤之前可以提供升温阶段。优选地，其持续时间小于30分钟、或小于20分钟、或小于15分钟、或小于10分钟。
[0047]该第一步骤可以在几百毫巴的真空下、在大气压下或在更高的压力下(例如1.5至3巴绝对压力)进行。
[0048]优选地，在水解过程中产生的式R-OH的醇在第一步骤过程中被蒸馏和消除(在优选实施方案中其为甲醇)。术语“消除(除去)(0limin6)”在本申请中表示去除、分离所涉及的化合物;该术语不一定表示完全消除该化合物。因此，该反应器可以包含残余醇含量。
[0049]或者，该醇可以在第二步骤中(任选与水同时)、或甚至在反应结束时消除。
[0050]根据一个实施方案，在第一步骤之前、或在第一步骤开始时向该介质中引入溶剂以促进水与氨基酯的缔合。经由该溶剂，特别可以使用醇R_0H(因此优选甲醇)，但是也可以使用非质子极性溶剂如二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。优选地，溶剂的重量分数为小于或等于70%、优选小于或等于50%、30%或20%。
[0051]还有可能在第一步骤之前或在第一步骤开始时向该介质中引入用于氨基酯水解的催化剂。该催化剂优选是无机碱(碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如Na0H、K0H、Ca(OH)2或Ba(OH)2)。还可以使用强非质子有机碱如三氮杂双环癸烯、三唑、I，8_二氮杂双环[5.4.0H^一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等等。
[0052]该催化剂优选以相对于氨基酯小于或等于I摩尔％的浓度使用。
[0053]有利地，该反应混合物通过施加超声、或通过受控机械空化、或通过施加微波辐射来活化。
[0054]该氨基酯也可以经几小时(优选I至5小时)连续地引入到水解介质中。
[0055]该反应的第二步骤意在缩聚来自于水解的氨基酸以形成所需的聚酰胺。该第二步骤可用于胺和酸的聚合，得到聚酰胺。其可以在固相中或在熔融