相中进行。
[0056]该第二步骤在高于第一温度的第二温度下进行以获得更好的缩聚效率。该第二温度为例如高于或等于150°C、或高于或等于160°C、或高于或等于170°C、或高于或等于180°C、或高于或等于190°C、或高于或等于200°C、或高于或等于210°C、或高于或等于220°C、或高于或等于230°C、或高于或等于240°C。
[0057]第二步骤的持续时间取决于温度，并取决于催化剂的任选含量。
[0058]在第二步骤过程中，该第二温度优选是恒定的。或者，该第二温度可以在第二步骤过程中改变，例如单调地或周期性地改变。在第一步骤与第二步骤之间提供升温阶段。优选地，其持续时间小于30分钟、或小于20分钟、或小于15分钟、或小于10分钟、或小于5分钟。
[0059]该第二步骤通常在高于第一步骤的压力下进行，即低于或等于所考虑的温度下水的饱和蒸气压的水蒸气压力。或者，特别是在连续法的情况下，这两个步骤可以在大气压下进行。
[0060]优选，在第二步骤过程中将水蒸发并消除，该步骤随后终结于在大气压下或甚至在真空下的阶段。
[0061]用于氨基酸的缩聚的催化剂可以在第一步骤之前、或在第一步骤过程中、或在第一步骤与第二步骤之间、或在第二步骤开始时引入到该介质中，如磷酸或次磷酸。催化剂的量相对于脂族聚酰胺为小于或等于3000 ppm，并有利地为50至1000 ppm。
[0062]各种添加剂也可以引入到该介质中(氨基酸缩聚催化剂)，甚至在第一步骤之前、或在第一步骤过程中、或在第一步骤与第二步骤之间、或在第二步骤开始时，即:UV稳定剂、热稳定剂和/或增塑剂。
[0063]获得的聚酰胺的分子量可以通过监控产物的熔体粘度常规地控制。可以任选添加链调节剂(例如单羧酸、单胺、二酸或二胺)以限制聚合的程度。
[0064]在反应结束时，以熔融状态从反应器中收集该聚酰胺。
[0065]根据本发明的方法获得的聚酰胺的特征在于:
-酯链末端的残余含量大于0.1或I微当量/克；
-低N-烷基化程度(在R基团是甲基的情况下为N-甲基化)，即低于或等于40微当量/克、或低于或等于30微当量/克、或低于或等于20微当量/克、或低于或等于10微当量/克、或低于或等于5微当量/克、或低于或等于2微当量/克、或低于或等于I微当量/克的N-烷基化程度。
[0066]酯链末端和N-烷基化的程度可以在溶解于六氟异丙醇(后HFIP)/⑶2C12混合物中之后通过NMR分析测得。以微当量/克为单位的值对应于每克聚酰胺的化合物(酯或N-烷基化化合物)的微摩尔数。该N-烷基化化合物包括N-烷基胺和二-N-烷基胺链末端，以及叔N-烷基酰胺结构。
实施例
[0067]下面的实施例说明本发明而不限制本发明。
[0068]实施例1 - 11-氨基甲酯在110°C的温度下水解并随后在250°C下聚合
反应混合物为1:1重量比的水/11-氨基甲酯混合物。将该反应混合物引入到全回流下的反应器中。该反应在145°C的设定点温度下进行，对应于110°C的反应混合物温度。反应的持续时间为90分钟。随后将该介质冷冻干燥(以消除水和甲醇)，并通过NMR分析冻干物。N-甲基化化合物的含量低于5微当量/克的检出限。
[0069]冻干物随后在预先用氮气惰性化的玻璃反应器中在氮气冲洗下在250°C下加热。在加热2小时30分钟后，将获得的聚合物冷却并随后通过匪R进行分析。N-甲基化化合物的含量为42微当量/克。在这些化合物中，N-二甲基化链末端的含量为3微当量/克。
[0070]实施例2 - 11-氨基甲酯在130°C的温度下水解并随后在250°C下聚合
反应混合物为1:1重量比的水/11-氨基甲酯混合物。将该反应混合物引入到全回流下的反应器中。该反应在130°C的反应混合物温度下进行。在5°C/分钟的加热阶段后。反应的持续时间为90分钟。以10 rpm搅拌该介质。反应结束时的压力大约为2.8巴。
[0071]获得的介质是两相介质(糊状白色相和液相)。将其混合并随后冷冻干燥(以消除水和甲醇)，并通过NMR分析冻干物。N-甲基化化合物的含量为38微当量/克。
[0072]冻干物随后在预先用氮气惰性化的玻璃反应器中在氮气冲洗下在250°C下加热。在加热2小时30分钟后，将获得的聚合物冷却并随后通过匪R进行分析。N-甲基化化合物的含量为73微当量/克。在这些化合物中，N-二甲基化链末端的含量为7微当量/克。
[0073]实施例3 - 12-氨基甲酯在110°C的温度下水解并随后在250°C下聚合
反应混合物为1:1重量比的水/12-氨基甲酯混合物。将该反应混合物引入到全回流下的反应器中。该反应在145°C的设定点温度下进行，对应于110°C的反应混合物温度。反应的持续时间为90分钟。随后将该介质冷冻干燥(以消除水和甲醇)。
[0074]冻干物随后在预先用氮气惰性化的玻璃反应器中在氮气冲洗下在250°C下加热。在加热2小时30分钟后，将获得的聚合物冷却并随后通过匪R进行分析。N-甲基化化合物的含量为32微当量/克。在这些化合物中，N-二甲基化链末端的含量为4微当量/克。
[0075]实施例4 - 6-氨基甲酯在110°C的温度下水解并随后在250°C下聚合
反应混合物为1:1重量比的水/6-氨基甲酯混合物。将该反应混合物引入到全回流下的反应器中。该反应在145°C的设定点温度下进行，对应于110°C的反应混合物温度。反应的持续时间为90分钟。随后将该介质冷冻干燥(以消除水和甲醇)。
[0076]冻干物随后在预先用氮气惰性化的玻璃反应器中在氮气冲洗下在250°C下加热。在加热2小时30分钟后，将获得的聚合物冷却并随后通过匪R进行分析。N-甲基化化合物的含量为12微当量/克。在这些化合物中，没有检测到N-二甲基化链末端。
[0077]实施例5 - 6-氨基甲酯在130°C的温度下水解并随后在250°C下聚合
反应混合物为1:1重量比的水/6-氨基甲酯混合物。将该反应混合物引入到全回流下的反应器中。该反应在130°C的反应混合物温度下进行。反应的持续时间为90分钟。随后将该介质冷冻干燥(以消除水和甲醇)。
[0078]冻干物随后在预先用氮气惰性化的玻璃反应器中在氮气冲洗下在250°C下加热。在加热2小时30分钟后，将获得的聚合物冷却并随后通过匪R进行分析。没有检测到N-甲基化化合物。
[0079]实施例6-在110°C的温度下加热没有水的11-氨基甲酯并随后在250°C下聚合将11-氨基甲酯引入到全回流下的反应器中。反应在IlOtC的反应混合物温度下进行。
反应的持续时间为90分钟。随后将该介质冷冻干燥(以消除甲醇)。
[0080]冻干物随后在预先用氮气惰性化的玻璃反应器中在氮气冲洗下在250°C下加热。在加热2小时30分钟后，将获得的聚合物冷却并随后通过NMR进行分析。其是脆的，并具有令人不快的腐烂的鱼腥味。N-甲基化化合物的含量为150微当量/克。在这些化合物中，N-二甲基化链末端的含量为95微当量/克。
【主权项】
1.由式NH2-(CH2)n-COOR的氨基酯制造聚酰胺的方法，其中R代表烷基，η代表5至14的整数，包括: -在水的存在下在第一温度下的第一反应步骤； -随后在高于第一温度的第二温度下的第二反应步骤。2.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述第二温度比所述第一温度高至少50°C、优选高至少60°C、更特别优选高至少80°C、或甚至高至少100°C。3.如权利要求1或2所要求保护的方法，其中所述第一温度为低于或等于120°C、优选低于或等于110°C、更特别优选低于或等于100°C;和/或其中所述第二温度为高于或等于1500C、优选高于或等于180°C、更特别优选高于或等于200°C。4.如权利要求1至3之一所要求保护的方法，其中所述第一步骤的持续时间为至少20分钟、优选至少40分钟、更特别优选至少60分钟、或甚至至少90分钟。5.如权利要求1至4之一所要求保护的方法，其中R代表直链或支链，并且优选直链的包含I至4个碳原子的烷基;并且其中R优选是甲基或乙基。6.如权利要求1至5之一所要求保护的方法，其中η为5至12且优选为10或11;并且其中所述氨基酯优选为氨基十一酸甲酯或氨基十二酸甲酯。7.如权利要求1至6之一所要求保护的方法，在所述第一步骤过程中包括蒸馏和除去式R-OH的醇。8.如权利要求1至7之一所要求保护的方法，在所述第一步骤之前或在所述第一步骤开始时包括加入有机溶剂，优选醇、更特别优选式R-OH的醇。9.如权利要求1至8之一所要求保护的方法，在所述第一步骤之前或在所述第一步骤开始时包括加入用于所述氨基酯水解的催化剂、优选选自NaOH和Κ0Η。10.如权利要求1至9之一所要求保护的方法，其中在所述第一步骤开始时的氨基酯/水重量比为I: 5至5:1、优选1:3至3:1、更特别优选1:2至2:1、理想地为大约1:1。11.如权利要求1至10之一所要求保护的方法，包括在所述第二步骤过程中蒸发和除去水。12.如权利要求1至11之一所要求保护的方法，其中所述第一步骤优选在低于1.1巴绝对压力的压力下进行。13.如权利要求1至12之一所要求保护的方法，其为间歇法。14.如权利要求1至12之一所要求保护的方法，其为连续法。15.根据权利要求1至14之一所要求保护的方法获得的聚酰胺。16.如权利要求15中所要求保护的所述聚酰胺，其是聚十一酰胺或聚十二酰胺。17.如权利要求15或16中所要求保护的聚酰胺，表现出低于或等于40微当量/克、或低于或等于10微当量/克、优选低于或等于5微当量/克、更特别低于或等于2微当量/克、和理想地低于或等于I微当量/克的N-烷基化程度。
【专利摘要】本发明涉及由式NH2-(CH2)n-COOR的氨基酯制造聚酰胺的方法，其中R代表烷基，n代表5至14的整数。包括：- 在水的存在下在第一温度下的第一反应步骤；- 随后在高于第一温度的第二温度下的第二反应步骤。
【IPC分类】C08G69/04, C08G69/08
【公开号】CN105705554
【申请号】CN201480062203
【发明人】T.布里福, P.诺盖斯, G.勒, F.马莱
【申请人】阿肯马法国公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月14日
【公告号】CA2928811A1, WO2015071604A1