制备高粘度聚酰胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成高粘度聚酰胺的方法、由此制备的聚酰胺及其用途。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺是在世界范围内大规模制备的聚合物之一并且一一除了用于膜、纤维和 材料的主要领域外一一还用于许多其他的最终用途。在聚酰胺中，约占57%的比例的 尼龙_6(聚己内酰胺）为最普遍制备的聚合物。制备尼龙-6的常规方法为ε-己内酰 胺的水解聚合，这种方法仍然具有非常重要的工业意义。以此方式，也可通过开环聚合 来制备其他重要的聚酰胺。常规的水解制备方法记载于例如Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online edition 03. 15.2003，第 28 卷，第 552-553 页和 Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste:Polyamide[Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics:Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich,第 42-47 页和第65-70页。
[0003] 其他重要的例如用于制备脂族和半芳族聚酰胺的方法首先由至少一种二胺和至 少一种二元羧酸以及任选地其他单体组分来形成水性盐溶液，所述其他单体组分为内酰 胺、ω-氨基酸、单胺、一元羧酸等。形成盐溶液之后，在水性液相中进行低聚反应。若要增 加分子量，则在后续的过程中，升高反应温度并除去水。
[0004] 对于许多应用而言，例如制备用于包装的柔性膜需要具有相对高分子量的聚酰 胺，而这些聚酰胺不能仅通过水解聚合而获得。已知可通过在第一次聚合反应后进行后缩 合并且通常将由此获得的预聚物通过萃取和干燥进行后处理而增加聚酰胺的分子量或粘 度。在这种情况下，聚酰胺优选为固相（固相后聚合反应、固相缩合）。为此目的，聚酰胺颗 粒可在低于所述聚酰胺熔点的温度下进行加热，这尤其加速了缩聚。这增加了分子量并因 此增加了所述聚酰胺的粘度值。
[0005] 需要加工稳定的聚酰胺，即，例如在形成膜、单丝、纤维或其他产物的熔融加工 过程中，所述聚酰胺的特点为粘度降低的减少和不易解聚且尤其不易释放出单体（例如 ε-己内酰胺）。因此，使所述聚酰胺一一尤其是在膜制备的过程中一一暴露于强加工条件 下。
[0006] 可通过熔融挤出法制备由聚酰胺（例如，尼龙-6或尼龙-6, 66)形成的软包装的 膜来作为平膜（通过缝口模头）或作为吹塑模（通过环形口模），并根据设备尺寸和生产量 对聚酰胺熔融体施加高的剪切力。优选使用具有高粘度（在96%硫酸中的相对粘度RV为 约3. 3至5. 0)且对分子量的降低敏感的聚酰胺。其中的一个原因可能是单体和聚合物处 于化学平衡状态并因此在加工条件下也进行着聚合反应的逆反应，而另一个原因可能是热 降解。在两种情况下，均形成单体（尤其是ε-己内酰胺），其或者以气体的形式逃逸至环 境中或者作为沉淀物沉积在设备的冷却部件上。尽管具有高度发达的抽吸系统，尤其是在 平膜设备中，但在一定的使用期限后，仍存在着对所制备的膜产生污染的模具或冷却辊沉 积物，且必须停工清理。这些停工清理中断了膜的制备并导致最终产品的产量不令人满意。 高粘度聚酰胺的热降解还导致了平均链长的降低。如前所述，在更强的加工条件下，例如更 高的加工温度，此过程加剧，并因此限制了用于制备膜的设备的生产量。
[0007] 已经提出了多种方法来制备具有稳定熔体粘度的高粘度聚酰胺。例如，通过加入 特定的磷酸或其盐可显著地加速固相后缩合。此方法的缺点是在下游加工步骤中（例如在 挤出过程中）聚合反应还会继续进行。
[0008] DE 1 142 696 Al公开了磷化合物与链烷羧酸、链烷二元羧酸或其盐的结合物，当 将其通过捏合机或螺杆机与聚酰胺混合后，其可有利地使聚酰胺的熔体粘度稳定。然而，这 些捏合机或螺杆机导致了聚酰胺合成的高成本。
[0009] KR 2002-0041589A公开了二元羧酸和磷化合物，当将其加入至单体或预聚物中 时，其使聚酰胺的热稳定性增加。然而，这将导致在下游萃取过程中的盐的沉积。
[0010] DD 274 823 Al公开了一种制备高粘度聚酰胺的方法，其通过使用蒸汽/催化剂 混合物来使低粘度或中等粘度的聚酰胺后缩聚。所用催化剂为磷酸或其盐。例如，记载了 在蒸汽气氛中用磷酸或磷酸二氢钠处理尼龙-6颗粒。然而，此方法必须在单独的滚筒式干 燥器中进行分批式操作并使得颗粒在蒸汽气氛中的停留时间延长了 30分钟。另外还指出， 在室温下将磷酸水溶液加入至滚筒式干燥器中导致了产物具有不均匀的溶液粘度。由此产 物制备的膜具有许多斑点。
[0011] WO 2012/031950 Al记载了一种制备加工稳定的聚酰胺的方法，其中在固相后缩 合的过程中，使用包含载气、水、第一组分a)和第二组分b)的气体来处理聚酰胺，所述第一 组分a)选自酸、酸酐和内酯，所述第二组分b)选自氨和胺。具体而言，描述了添加剂在载 气流中雾化以及负载气体流通过聚酰胺床。此方法一一即使在相对较强的加工条件下一一 也能使制备的聚酰胺具有粘度降低的减少以及减少再生成（reformation)和减少单体释 放的特点。然而，由于液滴快速地沉积到气体流动通过的颗粒上，所以该方法仍需要改进。 因此，在设备为生产规模的情况下，所述添加剂在颗粒床上无法均匀分布。
[0012] US 5, 234, 644记载了一种制备聚酰胺的方法，所述聚酰胺首先具有高分子量，其 次是未交联的。在此方法中，所述聚酰胺在固相后缩合之前用催化剂（一种无机磷化合物） 浸渍。除无机磷化合物外，不使用对聚酰胺分子量的稳定具有任何贡献的化合物。
[0013] 本发明的目的是提供一种制备聚酰胺的改进的方法，其可以避免上述缺点。更具 体而言，可通过这种方法提供加工稳定的聚酰胺。所述聚酰胺优选具有高粘度和低残余单 体含量的特点。在强加工条件下，例如，在膜挤出的情况下，粘度既没有因为加入添加剂有 任何显著的增加也没有任何显著的降低。在加工过程中的单体的释放将被避免或至少降 低。
[0014] 出人意料地，现已发现该目的可通过以下方式实现：使聚酰胺预聚合物进行固相 后缩合，并将所述聚酰胺预聚物在固相后缩合之前和/或期间与包含作为第一组分的磷酸 或其盐以及作为第二组分的封端剂的组合物进行接触。
【发明内容】
[0015] 因此，本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括聚酰胺预聚物的固相后聚合，其 中在固相后聚合之前和/或期间将所述聚酰胺预聚物与包含至少如下组分的水性组合物 接触：
[0016] A)至少一种选自磷酸、完全中和的磷酸盐、部分中和的磷酸盐及其混合物的第一 化合物，和
[0017] B)不同于A)的至少一种选自酸、酸酐、内酯、氨、胺及其混合物的第二化合物，条 件是所述第二化合物不是磷酸酐，
[0018] 且其中使所述聚酰胺预聚物与水性组合物在水性组合物为液体的温度和压力下 进行接触。
[0019] -个优选的实施方案为其中聚酰胺预聚物通过以下步骤制备的方法：
[0020] a)提供一种水性组合物，其包含至少一种适于聚酰胺形成的组分且所述组分选自 至少一种二元羧酸和至少一种二胺、内酰胺、ω -氨基酸、氨基腈及其混合物的盐，
[0021] b)将步骤a)提供的组合物在高温下且在水的存在下进行聚合反应，以获得聚酰 胺预聚物，
[0022] c)将步骤b)中获得的聚酰胺预聚物进行成型操作，以获得聚酰胺颗粒，
[0023] d)任选地对步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进行后处理，
[0024] e)使用步骤c)或步骤d)中获得的聚酰胺颗粒进行固相后聚合。
[0025] 在一个优选的实施方案中，将水性组合物喷洒至聚酰胺预聚物上。在该实施方案 中，所述水性组合物的喷洒施用尤其连续进行。
[0026] 本发明还提供可由上下文所述的方法获得的聚酰胺组合物。所述聚酰胺组合物 的特点为存在的聚酰胺中的特别添加剂为至少一种第一化合物A)和至少一种第二化合物 B)。所述聚酰胺组合物具有优异的加工稳定性。术语"添加剂"在本文中应理解为宽泛的 含义。例如，本发明的聚酰胺组合物可包含未改变形式的、或在固相后聚合反应中所形成的 反应产物的形式的组分A)和/或B)。
[0027] 本发明还提供可由上下文所述方法获得的聚酰胺组合物尤其用于制备膜、单丝、 纤维、纱线或纺织物的用途。
【具体实施方式】
[0028] "固相后缩合"通常理解为意指在高于聚酰胺玻璃化转变温度且低于其熔化温度 的温度范围内增加分子量的缩合反应。在该温度范围内，可基本上避免聚酰胺的不想要的 热降解。
[0029] 本发明的上下文中的预聚物是指包含具有互补性官能团的聚合化合物的组合物， 所述互补性官能团能进行缩合反应而增加分子量。
[0030] 在本发明的上下文中使用缩写来命名聚酰胺，其中一些为本领域常见的缩写，其