包含经取代苯甲酰胺单体的复合聚酰胺膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
【背景技术】
[0002] 复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括用"薄膜"聚酰胺层涂 布的多孔支撑物。薄膜层可以通过多官能胺（例如间苯二胺）单体与多官能酰基卤（例如 均苯三甲酰基氯）单体之间的界面聚缩合反应形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂布 在支撑物上，参见例如卡多特（Cadotte)的US 4277344。多种组分可以添加到涂布溶液中 的一或两者以改进膜性能。举例来说，卡多特的US 4259183描述双官能和三官能酰基卤单 体（例如间苯二甲酰基氯或对苯二甲酰基氯与均苯三甲酰基氯）的组合的使用。米可罗 (Mickols)的US 6878278描述添加各种络合剂到酰基卤涂布溶液，包括多种含磷物质。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亚磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫 代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰卤化物衍生的部分。US 6521130描述在聚合之前添加羧酸 (例如脂肪族和芳香族羧酸）或羧酸酯到一种或两种单体涂布溶液。类似地，US 6024873、 US 5989426、US 5843351 和 US 5576057 描述添加溶解度参数为 8 到 14 (cal/cm3)1/2的所 选醇、醚、酮、酯、卤化烃、含氮化合物和含硫化合物到涂布溶液中的一者。US 2009/0107922 描述添加多种"链封端试剂"到一种或两种涂布溶液，例如1，3丙磺酸内酯、苯甲酰氯、1， 2-双（溴乙酰氧基）乙烷等。US 4606943和US6406626描述使用多官能胺和多官能酰基 卤以及多官能酸酐卤化物（例如偏苯三酸酐酰基氯）形成薄膜聚酰胺。W02012/102942、 W02012/102943和W02012/102944描述添加多种单体，包括羧酸和胺反应性官能团。US 2009/0272692、US 2010/0062156、US2011/0005997、US 2012/0261344 和 US 8177978 描述 多种多官能酰基卤和其相应部分水解对应物的使用。US 7806275描述用吸电子基团改性酰 基卤单体以使氯化减到最少。卡多特的US 4812270描述用磷酸后处理膜。US 5582725描 述使用酰基卤（如苯甲酰氯）的类似后处理。继续探索进一步改进膜性能的新单体。
【发明内容】
[0003] 本发明包括一种制造包含多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其 中所述方法包括以下步骤：向多孔支撑物表面施用包含多官能胺单体的极性溶液和包含多 官能酰基卤单体的非极性溶液的步骤，且将所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层。所述 方法的特征在于在所述非极性溶液内包括经取代苯甲酰胺单体，其中所述经取代苯甲酰胺 单体与所述多官能酰基卤单体不同且由式（Ilia和Illb)中的至少一者表示：
[0004]式（Ilia):
[0005]
[0006]式（Illb):
[0008]其中：
[0009] i)X、X\X"和X'H独立地选自以下官能团：位于苯甲酰胺基的间位、邻位或对 位的酰基卤、羧酸、羧酸酯和磺酸，或a)x和X'和b)X"和X"'中的一者或两者共同形成 酸酐基团；其限制条件为X、X'、X"和X"'中的至少两者选自酰基卤和酸酐官能团；且
[0010] ii)Z是选自以下各者中的至少一者：芳基、烷基、條基和烷氧基，其中各自可未经 取代或经选自羧酸、羧酸酯、膦酸和磺酸的官能团取代；
[0011] iii)其限制条件为经取代苯甲酰胺单体包含至少一个选自羧酸、羧酸酯、膦酸和 磺酸的官能团。
[0012] 描述许多附加实施例，包括此类膜的应用。
【具体实施方式】
[0013] 本发明未特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明 适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透（FO)、反向渗透 (RO)、纳米过滤（NF)、超滤（UF)、微滤（MF)和压力延迟流体分离。然而，本发明特别适用于 设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜相对不可渗透几乎全部溶解盐且通常阻挡超过约 95 %的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜也通常阻挡超过约95 %的无机分子以及分子量大 于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透且通常阻挡小于约95%的单 价离子盐，同时阻挡大于约50% (并且常常大于90%)的二价离子盐，视二价离子的种类 而定。NF复合膜也通常阻挡在纳米范围中的粒子以及分子量大于约200到500道尔顿的有 机分子。
[0014]复合聚酰胺膜的实例包括膜技术公司（FilmTec Corporation)FT-30?型膜，SP包 含非织造背衬网（例如PET纱布）的底层（背侧）、具有约25-125 ym典型厚度的多孔支撑 物的中间层和包含厚度通常小于约1微米（例如〇. 01微米到1微米，但更通常约〇. 01到 0.1 um)的薄膜聚酰胺层的顶层（前侧）的平板复合膜。多孔支撑物通常是具有一定孔径 的聚合材料，所述孔径具有足以准许渗透物基本上不受限制的通过的尺寸，但并未大到足 以干扰上面形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，支撑物的孔径优选地介于约0. 001到 0. 5 y m范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由以下制成的多孔支撑物：聚砜、聚醚砜、 聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯和多种卤 化聚合物（如聚偏二氟乙烯）。对于R0和NF应用来说，多孔支撑物提供强度，但由于其相 对高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。
[0015]由于其相对薄，聚酰胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载量加 以描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到5000mg聚酰胺并且更优选的是约50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多 官能酰基卤单体之间的界面聚缩合反应在多孔支撑物表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜 层可以通过在多孔支撑物的至少一个表面上界面聚合多官能胺单体与多官能酰基卤单体 (其中每一术语意图指代使用单一物质或多个物质）而制备。如本文所用，术语"聚酰胺" 是指沿着分子链出现酰胺键（-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借 助于涂布步骤由溶液施用到多孔支撑物，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂 布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序， 但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔支撑物上，接着是多官能酰基卤。涂布可以通过喷 雾、涂膜、辊涂或经由在其它涂布技术当中使用浸渍罐而实现。可以通过空气刀、干燥器、烘 箱等从支撑物去除过量溶液。
[0016]多官能胺单体包含至少两个伯氨基或仲氨基并且可以是芳香族（例如，间苯二 胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、 2,4_二氨基苯甲醚和二甲苯二胺）或脂肪族（例如，乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基乙基） 胺）。优选的多官能胺单体的实例包括具有两个或三个氨基的伯胺（例如间苯二胺）和具 有两个氨基的仲脂肪族胺（如哌嗪）。一种优选的多官能胺是间苯二胺（mPD)。多官能胺 单体可以极性溶液形式施用到多孔支撑物。极性溶液可以含有约〇. 1到约l〇w/v%并且更 优选地约1到约6w/v%多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，可以任选地去除过量溶 液。
[0017]多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团，并且优选地由有机基或非极性溶剂 涂布，但多官能酰基卤可以由气相传递（例如对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤）。多官 能酰基卤不受特别限制并且芳香族或脂环族多官能酰基卤可以与其组合一起使用。芳香族 多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰基氯、对苯二甲酸酰基氯、间苯二甲酸酰基 氯、联苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环 丙烷三甲酸酰基氯、环丁烷四甲酸酰基氯、环戊烷三甲酸酰基氯、环戊烷四甲酸酰基氯、环 己烷三甲酸酰基氯、四氢呋喃四甲酸酰基氯、环戊烷二甲酸酰基氯、环丁烷二甲酸酰基氯、 环己烷二甲酸酰基氯和四氢呋喃二甲酸酰基氯。一种优选的多官能酰基卤为均苯三甲酰基 氯（TMC)。多官能酰基卤可以约0. 01到10w/v%、优选地0. 05到3w/v%的范围溶解于非极 性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。适合的溶剂是能够溶解多官能酰基 卤且与水不可混溶的溶剂，例如己烷、环己烷、庚烷和卤化烃（如FREON系列）。优选的溶 剂包括对臭氧层几乎不造成威胁且在闪点和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防护措 施的情况下进行常规加工的溶剂。优选的溶剂是可购自埃克森化学公司（Exxon Chemical Company)的 ISOPAR?。
[0018] 非极性溶液可以包括额外物质，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂和除酸剂， 其中个别添加剂可以提供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、 二乙二醇二甲醚、环己酮、乙酸乙酯、丁基carbitol?乙酸酯、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除 酸剂包括 N，N-二异丙基乙胺（DIEAhUS 6878278、US 6723241、US 6562266 和 US 6337018 描述了添加可在进行界面聚合之前与非极性溶液组合的广泛范围的代表性络合剂。一类所 述络合剂由式⑴表示。
[0019]式（I):a(Lx0)y
[0020] 其中a是含非硫的结合核心，其选自常规IUPAC周期表中以下各者当中的元素： (a)第IIIA-VIB族（即，第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族、第VIIA族、第VIIIA族、 第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族）和（b)第3-6周期（即，以 Na、K、Rb和Cs开始的周期）。常规IUPAC形式周期表的第IIIA到VIB族对应于："新符 号"IUPAC周期表的第3-16族和CAS版周期表的第IIIB-VIA族。为了避免任何混淆，本文 中进一步提及将使用常规IUPAC周期表，即，第IIIA族对应于以Sc、Y、La等开始的栏，且第 VIB族对应于以0、S、Se、Te、Po开始的栏。尤其优选的结合核心包括：Al、Si、P、As、Sb、Se 和了6以及金属，如 ：？6、〇工0、附、(]11和211。1^是任选的化学连接基团，相同或不同，选自如 以下各者的键：含碳部分，例如芳香族基团、烷烃、烯烃、 --0-P-和--0--P-0-(其中的每一者可以经取代或未经取代）。0是增溶基团，相同或 不同，且包括1到12个碳原子，所述碳原子可经取代或未经取代且可包括如由L定义的内 部连接基团。实例包括具有1到6个碳原子的脂肪族和芳烃基团、芳香族基团、杂环基团和 烷基。"x"是0到1的整数，且"y"是1到5、优选地2到4的整数。尽管视所用的特定溶剂 和酰基卤种类而定，但以下络合剂通常适用于本发明：磷（例如膦、磷酸酯）、铋、砷和锑的 三苯基衍生物；磷的烷烃氧基酯，包括亚磷酸三丁酯和亚磷酸二丁酯；有机金属络合物，如 二茂铁和四乙基铅以及铁（II)、铁（III)、钴（III)和Cr(III)的