源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜的制作方法
【专利摘要】一种复合聚酰胺膜的制造方法，所述方法包括向多孔载体的表面施加多官能胺和酰卤单体并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步骤。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤：包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分的羧酸单体，和三烃基化合物。
【专利说明】源自于含羧酸的酰南单体的复合聚酰胺膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合膜及其制造和使用方法。
【背景技术】
[0002]复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括涂有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。所述薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)和多官能酰卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应形成，所述单体由不混溶溶液顺序涂布在载体上，参见例如Cadotte的US 4277344。为了改善膜性能，可以向涂层溶液之一或二者中添加各种成分。例如，Cadotte的US 4259183描述了使用二和三官能酰卤单体的组合，例如间苯二酰氯或对苯二酰氯与均苯三甲酰氯。Mickols的US 6878278描述了向酰卤涂层溶液添加各种不同的络合剂，包括多种含磷物质。US 6521130描述了在聚合之前，向单体涂层溶液之一或二者添加羧酸(例如脂族和芳族羧酸)或羧酸酯。US 2009/0272692、US 2010/0062156、US2011/0005997、W02009/129354、WO 2010/120326 和 WO 2010/120327 描述了使用各种多官能酰卤和它们相应的部分水解对应物。仍在继续寻找提供改善的膜性能的新添加剂。
【发明内容】
[0003]本发明包括用于制造复合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步骤:向多孔载体表面施加多官能胺和酰齒单体，和界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤:i)羧酸单体，其包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分，和ii)三烃基化合物。本发明包括许多其他实施方式。
【具体实施方式】
[0004]本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可在各种应用包括正渗透(FO)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)流体分离中使用的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本发明对设计用于RO和NF分离的膜特别有用。RO复合膜对几乎所有的溶解盐相对不可渗透，并通常阻隔超过约95%的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常阻隔超过约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并通常阻隔小于约95%的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻隔超过约50% (并经常超过90%)的二价离子盐。NF复合膜还通常阻隔纳米范围的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。
[0005]复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec Corporation FT-30?型膜，即平板状复合膜，其包括无纺背衬网(例如PET纱)的底层(背面)、典型厚度约25-125 μ m的多孔载体中间层和包含厚度通常小于约I微米例如从0.01微米至I微米但更通常从大约0.01至0.1 μ m的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。所述多孔载体通常是聚合材料，其孔径大小足以允许渗透物基本不受限制地通过，然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺层的桥接。例如，所述载体的孔径优选从约0.0Ol至0.5 μ m。在有些情况下，孔径大于约0.5 μ m允许所述聚酰胺层垂挂到孔隙中并破坏平板构造。多孔载体的非限制性实例包括由下列材料制成的多孔载体:聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。对于RO和NF应用而言，所述多孔载体提供了强度，但由于它比较高的孔隙率，提供的抗流体流动性很小。
[0006]由于它比较薄，所述聚酰胺层根据它在多孔载体上的涂层覆盖量或负载量经常被描述为例如约2至5000mg聚酰胺每平方米多孔载体表面积，并更优选约50至500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所述，优选通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间在多孔载体表面上进行界面缩聚反应，来制备聚酰胺层。更具体地，可以通过多官能胺单体与多官能酰卤单体(其中每个术语都意指使用一种物质或多种物质的情况)在多孔载体的至少一个表面上进行界面聚合，来制备所述聚酰胺膜层。在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键(-C(O)NH-)的聚合物。所述多官能胺和多官能酰卤单体最常通过溶液涂布步骤而应用于多孔载体，其中所述多官能胺单体通常从水基或极性溶液涂布，而多官能酰卤从烃溶液(本文中也称为“有机基”或“非极性”溶液)涂布。虽然涂布步骤不需要按照特定的次序，但优选多官能胺单体首先涂布在多孔载体上，然后是多官能酰卤。可以通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸溃槽以及其它涂布技术完成涂布。多余的溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等等从所述载体上除去。
[0007]所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基，并且可以是芳族的(例如间苯二胺、对苯二胺、1，3, 5- 二氨基苯、1，3, 4- 二氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基甲苯、2，4- 二氨基茴香醚和二甲苯二胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺和三(2- 二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的实例包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以以极性溶液施加于多孔载体。所述极性溶液可以含有约0.1至约20重量％并更优选约0.5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可以任选地除去多余的溶液。
[0008]所述多官能酰卤单体包含至少两个酰卤基团并优选从烃溶剂(例如有机基或非极性溶剂)涂布，但是所述多官能酰卤也可以从气相递送(例如，对于具有足够的蒸气压的多官能酰卤)。所述多官能酰卤没有特别的限制，可以使用芳族或脂环族的多官能酰卤及其组合。芳族多官能酰卤的非限制性实例包括:均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二羧酰氯和萘二羧酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性实例包括:环丙烷三羧酰氯、环丁烷四羧酰氯、环戊烷三羧酰氯、环戊烷四羧酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊烷二羧酰氯、环丁烷二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯。一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯(TMC)。
[0009]所述多官能酰卤可以在烃溶剂中以约0.01至10重量％、优选0.05至3重量％的量溶解，并可以作为连续涂层操作的一部分进行递送。合适的烃溶剂是能够溶解所述多官能酰卤并且与水不混溶的那些，例如所述溶剂优选具有小于SOOppm (并且更优选小于500、400、300或200，或者在一些实施方式中小于150ppm)的水溶解度。在本文中使用时，术语“水溶解度”是指根据ASTM D4928-11在20°C (IOlkPa)下测量的可溶于所选烃溶剂的水的浓度。烃溶剂的选择没有具体的限制，并且可以使用多种溶剂的组合。所述溶剂优选在200C (IOlkPa)下是液体。适用的烃溶剂的非限制性实例包括:链烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、异链烷烃(例如ISOPAR?L)、芳烃(例如苯、1，3，5-三甲苯、甲苯)和卤代烃(例如FREON?系列、氯苯、二和三氯苯)。
[0010]一旦彼此发生接触，所述多官能酰卤和多官能胺单体在它们的表面界面处反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被称为聚酰胺“识别层”或“薄膜层”，其提供了主要功能是从溶剂(例如水性进料)中分离溶质(例如盐)的复合膜。
[0011]多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约I至60秒，之后可以任选地通过气刀、水浴、干燥器等方式除去多余的液体。除去多余的溶剂可以通过在升高的温度下例如约40°C至约120°C下干燥来完成，但是也可以在环境温度下进行空气干燥。
[0012]在一种实施方式中，本发明还包括在羧酸单体和三烃基化合物存在下进行界面聚合的步骤。所述羧酸单体包含用单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分。在一组优选的实施方式中，所述羧酸单体具有小于700、600、500、400或300道尔顿的分子量。在另一组实施方式中，所述羧酸单体包含等于或少于30、20、15或12个碳原子，并优选包含多于3个碳原子。在又一组实施方式中，所述单体包含4至12个碳原子。基于脂族部分的羧酸单体的非限制性实例包括:4_氯-4-氧代丁酸、5-氯-5-氧代戊酸、6-氯-6-氧代己酸、7-氯-7-氧代庚酸、8-氯-8-氧代辛酸、9-氯-9-氧代壬酸、10-氯-10-氧代癸酸、
11-氯-11-氧代十一烷酸、12-氯-12-氧代十二烷酸、3-(氯代羰基)环丁烷羧酸、3-(氯代羰基)环戊烷羧酸、2，4- 二(氯代羰基)环戊烷羧酸、3，5- 二(氯代羰基)环己烷羧酸和4_(氯代羰基)环己烷羧酸。基于芳族部分的单体的非限制性实例包括:4-(氯代羰基)苯甲酸、3，5-二(氯代羰基)苯甲酸、7-(氯代羰基)-2-萘甲酸和5，7-二(氯代羰基)-2-萘甲酸。适用单体的其他例子包括前述物质的支化类似物以及包含其他酰卤官能团的类似物。
[0013]适用的三烃基磷酸酯化合物的例子由式(I)表示: [0014]式(I):
[0015]
【权利要求】
1.一种用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括以下步骤:向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法的特征在于在下列物质存在下进行界面聚合: i)羧酸单体，其包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分，和 ii)由式(I)表示的三烃基化合物: 式(I)
2.权利要求1的方法，其中使所述羧酸单体和三烃基化合物与烃溶剂合并，以形成施加于所述多孔载体表面的涂层溶液。
3.权利要求2的方法，其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于它在所述烃溶剂中的溶度极限但是小于它在所述涂层溶液中的溶度极限。
4.权利要求3的方法，其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于0.02重量％。
5.权利要求2的方法，其中所述涂层溶液还包含所述多官能酰卤单体。
6.权利要求1的方法，其中所述羧酸单体是所述多官能单体的单水解类似物。
7.权利要求1的方法，其中所述羧酸单体在涂层溶液内原位形成，所述涂层溶液通过将水与所述多官能酰卤单体、三烃基化合物和烃溶剂合并而制备。
8.权利要求7的方法，其中所述涂层溶液包含: i)浓度小于lwt%的水， ii)浓度小于10wt%的所述多官能酰卤单体,和 iii)浓度小于10wt%的所述三烃基磷酸酯化合物。
9.权利要求7的方法，其中所述涂层溶液包含: i)浓度小于0.5?〖％的水， ii)浓度小于5wt%的所述多官能酰卤单体,和 iii)浓度小于5wt%的所述三烃基磷酸酯化合物。
10.权利要求7的方法，其中所述涂层溶液包含的所述多官能酰卤单体与水的摩尔比为 1:2 至 100:1。
11.权利要求7的方法，其中所述涂层溶液包含的所述三烃基磷酸酯化合物与所述多官能酰卤单体的摩尔比为100:1至1:1000。
12.权利要求7的方法，其中所述涂层溶液包含至少80v/v%的所述烃溶剂。
13.权利要求2的方法，其中所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物以1:1000至2:1的摩尔比提供在所述涂层溶液中。
14.权利要求2的方法，其中所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物以1:100至1:1的摩尔比提供在所述涂层溶液中 。
【文档编号】B01D67/00GK103889563SQ201280045586
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月29日
【发明者】A·罗伊, S·D·琼斯, J·D·库布, M·H·皮里, X·S·丘, S·罗森伯格, I·A·汤姆林森 申请人:陶氏环球技术有限责任公司