用于从气体混合物除去硫化氢的氨基吡啶衍生物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有以下通式的一类新型氨基吡啶衍生物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、烷基、其中n是0至8的整数的–(O-CH2-CH2)n-OH、其中n是0至8的整数的–CH2-(O-CH2-CH2)n-OH、羟烷基、其中氮可以是5或6元环的一部分的氨基烷基、含亚烷基的季铵、羧酸和/或其盐、或磺酸和/或其盐，优选R1、R2、R3和R4各自是氢。所述化合物可用于从含有硫化氢的流体流中去除硫化氢和其它杂质，包括从还含有二氧化碳的这类流中进行的选择性去除。所述流体流的例子包括诸如天然气、合成气、尾气、炼厂气的气体流或诸如液体或液化烃，例如液化石油气或液化天然气的液体流。
【专利说明】用于从气体混合物除去硫化氢的氨基吡啶衍生物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类氨基吡啶衍生物，以及它们从包含硫化氢的通常为气态流的流体流中去除硫化氢的用途，包括从还含有二氧化碳的这类流中进行的选择性去除。
【背景技术】
[0002]源自于天然气藏、石油或煤炭的流体流经常含有作为杂质的大量酸性气体，例如二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S )、二氧化硫(SO2)、二硫化碳(CS2)、氰化氢(HCN)、硫化羰(COS )或硫醇。所述流体流可以是气体、液体或其混合物，例如诸如天然气、炼油气、来自页岩热分解的烃气、合成气等气体或诸如液化石油气(LPG)和液化天然气(NGL)的液体。
[0003]用于除去酸性气体的各种组合物和方法是已知的并在文献中进行了描述。用胺溶液处理这类流体流以除去这些酸性气体是众所周知的。所述胺通常作为含胺水溶液在吸收塔中接触所述酸性气体和液体，其中所述水性胺溶液逆流接触所述酸性流体。
[0004]最广泛使用的胺是单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，它们非常普通地通过使环氧乙烷与氨反应来制备。这两种胺对皮肤而言都是刺激物。环氧乙烷对眼睛和皮肤而言是刺激物，并且是一种可疑的人类致癌物；它还是高度易燃的着火危险品并具有高度爆炸风险。此外，浓缩形式的无水氨可能是致命的，具有中度火灾危险，并可以在空气中达到爆炸极限。
[0005]出于种种原因，从这些流体流中除去硫化合物具有特别的重要性。例如，天然气中硫化合物的水平必须在天然气源头处立即通过合适的加工措施进行降低，因为天然气通常还会含有一定部分的夹带水以及上述的硫化合物。然而，在水溶液中，这些硫化合物作为酸存在并具有腐蚀作用。因此，为了在管道中运输天然气，含硫杂质必须符合预定的限度。另外，许多硫化合物是有恶臭的，并且以H2S为典型实例，即使在低浓度下也是有剧毒的。
[0006]类似地，通常必须显著`降低含烃气体例如天然气中的CO2含量，因为高浓度的CO2降低所述气体的热值并同样可以引起管道工程和配件的腐蚀。
[0007]然而，经常需要处理含有CO2和H2S 二者的酸性气体混合物，以从所述混合物中选择性除去H2S,从而最小化CO2的除去。选择性除去H2S在分离的酸性气体中产生比较高的H2S/C02比率，这简化了 H2S向单质硫的转化。
[0008]例如，欧洲专利申请EP0322924公开了叔烷醇胺，尤其是甲基二乙醇胺(MDEA)，特别适合于从含有H2S和CO2的气体混合物中选择性除去H2S。然而，在具有高浓度CO2的混合物中，已经发现不利的是，用于去除H2S的溶液的有效性由于加速吸收CO2而大幅降低。
[0009]使用含有重度受阻氨基化合物的液体吸收剂从通常的气体混合物中选择性除去硫化氢,也是已知的。参见,例如，USP4, 471，138，其教导内容通过引用并入本文。然而，这种方法不能被提供低水平的H2S水平，例如低于百万分之10 (ppm)。
[0010]USP4, 618，481，其全部内容通过引用并入本文，公开了通过使用包含重度受阻胺和胺盐的碱性吸收剂组合物吸收硫化氢，以产生具有小于IOppm硫化氢的处理气体。然而，这种方法表现出生产能力的明显降低。[0011]美国专利USP7，427，383公开了用水性含硅组合物接触含有H2S的气态流；然而，这种方法对降低H2S含量无效，除非使用高剪切条件。
[0012]美国专利USP4，959，086，其全部内容并入本文，公开了通过用包含氨基吡啶例如4-二甲基氨基吡啶的液体吸收剂组合物接触气体混合物而从所述气体混合物中除去H2S的方法。然而，所述化合物证明在水中的溶解度有限，并且在实际应用中通常需要合适的溶剂例如低级烷烃二元醇、多元醇、烷基醚、酯、环丁砜等。
[0013]因此，需要一类化合物，和使用所述化合物的方法，以在二氧化碳存在下从流体流中选择性除去硫化氢，其不需要专用设备，例如高剪切；在宽范围的二氧化碳浓度中是有效的，并且在水中的溶解度得到改善。
【发明内容】
[0014]在一种实施方式中，本发明涉及用于在二氧化碳存在下从流体流中选择性除去硫化氢的一类化合物，所述化合物是下面通式的1-羟乙基-4-吡啶基哌嗪(pyridnlypiperazine):
[0015]
【权利要求】
1.具有以下通式的1-羟乙基-4-吡啶基哌嗪化合物:
2.权利要求1的1-羟乙基-4-吡啶基哌嗪化合物，其中HR3和R4全部是氢。
3.权利要求1包含在水性吸收剂溶液中的组合物，其中所述1-羟乙基-4-吡啶基哌嗪化合物的存在量是所述水性吸收剂溶液的0.1至60重量％。
4.一种用于从包含硫化氢的流体流中除去硫化氢的方法，所述方法包括用包含权利要求I的1-羟乙基-4-吡啶基哌嗪化合物的水性吸收剂组合物接触所述流体流的步骤。
5.权利要求4的方法，其中HR3和R4全部是氢。
6.权利要求4或5的方法，其中所述水性吸收剂组合物包含0.1至60重量％的1-羟乙基-4-吡啶基哌嗪化合物，其中重量％基于所述水性吸收剂组合物的重量。
7.权利要求6的方法，其还包含0.1至95重量％的一种或多种氨基化合物，其中重量％基于所述水性吸收剂组合物的重量。
8.权利要求6的方法，其中所述一种或多种氨基化合物是单乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、2-羟乙基哌嗪、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三(2-羟乙基)胺、三(2-羟丙基)胺、三丁醇胺、二(2-羟乙基)甲胺、2- 二乙基氨基乙醇、2- 二甲基氨基乙醇、3- 二甲基氨基-1-丙醇、3- 二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇、N，N-双(2-羟丙基)甲胺、N，N’ -双(2-羟乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、2-(2-叔丁基氨基)乙氧基乙醇、2-(2-异丙基氨基)丙氧基乙醇、叔戍基氨基乙氧基乙醇、或(1-甲基-2-乙基丙基氨基)乙氧基乙醇。
9.权利要求5的方法，其中所述水性吸收剂组合物基本由水和所述1-羟乙基-4-吡啶基哌嗪化合物组成。
【文档编号】B01D53/14GK103814013SQ201280045577
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年7月17日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】C·R·拉罗什, G·帕迪拉 申请人:陶氏环球技术有限责任公司