异构化装置的处理方法
【专利摘要】一个典型实施方案可以为用于处理异构化装置的设备内部的方法。一般而言，异构化装置包含干燥区、异构化反应区和稳定化区中的至少一个，用于接收进料流。通常，进料流包含一种或多种C4-C8烃。该方法可包括将无水氢料流和无水有机氯化物料流结合以形成氯化氢原料，和使氯化氢原料进入含有催化剂的反应区中以形成氯化氢料流，所述催化剂包含在氧化铝载体上的镍、钯和铂中的至少一种，以及使氯化氢料流进入异构化反应区的上游。
【专利说明】异构化装置的处理方法
[0001]优先权陈述
[0002]本申请要求2011年9月23日提交的美国申请N0.13/243，825的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
发明领域
[0003]本发明一般性地涉及异构化装置的处理方法。
[0004]早期技术描述
[0005]一般而言，异构化装置在启动以前具有暴露于空气和/或水下的设备内部。因而，通常处理该设备以将任何氧化物转化成卤化物。这类处理通常需要购买和运输显著量的无水氯化氢以化学处理设备内部以将金属氧化物如锈转化成金属氯化物。由于与氯化氢运输和储存有关的危险以及提高的政府规章，得到和处理这类材料是困难和昂贵的。因此，想要找到另一合适的机制以将处理物质供入异构化装置中。
[0006]发明概述
[0007]—个典型实施方案可以为处理用于异构化装置的设备内部的方法。一般而言，异构化装置包含干燥区、异构化反应区和稳定化区中的至少一个，用于接收进料流。通常，进料流包含一种或多种C4-C8烃。该方法可包括将无水氢料流和无水有机氯化物料流结合以形成氯化氢原料，使氯化氢原料进入含有催化剂的反应区中以形成氯化氢料流，所述催化剂包含在氧化铝载体上的镍、钯和钼中的至少一种，和使氯化氢料流进入异构化反应区的上游。
[0008]另一典型实施方·案可以为进行异构化装置的维护的方法。该方法可包括使包含一种或多种C4-C8烃的进料流进入异构化装置中，切断异构化装置的进料流，在异构化反应区中置换异构化反应器中的催化剂，将无水氢料流和无水有机氯化物料流结合以形成氯化氢原料，使氯化氢原料进入反应区中以形成氯化氢料流，和使氯化氢料流进入异构化反应区的上游。通常，在置换催化剂期间将空气引入异构化反应器中。
[0009]另一典型实施方案可以为处理用于异构化装置的设备内部的方法。通常，异构化装置包含干燥区、异构化反应区和稳定化区中的至少一个，用于接收进料流。通常，进料流包含一种或多种C4-C8烃。该方法可包括使包含全氯乙烷的无水有机氯化物料流在340-600°C的温度下进入包含陶瓷环的热解反应区中以形成氯化氢料流，和使氯化氢料流进入异构化反应区的上游。
[0010]本文所述实施方案可提供两种化学品，其通常在起动装置操作启动期间或在维护以后，根据需要用于生产或精炼设备如异构化装置以及一些其它设备中以产生无水氯化氢。因而，原位生产无水氯化氢可通过及时提供具有很少或不具有库存的无水氯化氢而消除运输危险和储存复杂性。
[0011]定义
[0012]如本文所用，术语“料流”可包括各种烃分子如直链、支化或环状烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃，和任选其它物质，例如气体如氢气，或杂质如重金属，以及硫和氮化合物。料流还可包括芳族和非芳族烃。此外，烃分子可缩写为CpCyCf Cn，其中“η”表示一个或多个烃分子中的碳原子数。此外，上标“ + ”或可与缩写的一个或多个烃符号一起使用，例如C3+或(V，其包括在缩写的一种或多种烃内。作为实例，缩写“C3+”意指一种或多种具有3个和/或更多碳原子的烃分子。作为选择或者另外，料流可包含非烃流体，例如氢、水和/或氯化氢。
[0013]如本文所用，术语“区”可指包括一个或多个设备件和/或一个或多个分区的区域。设备件可包括一个或多个反应器或反应容器、加热器、交换器、管、泵、压缩机和控制器。另外，设备件如反应器、干燥器或容器可进一步包括一个或多个区或分区。
[0014]如本文所用，术语“富含”可意指料流中一种化合物或一类化合物的量为至少一般50%，优选70摩尔％。
[0015]如本文所用，术语“基本上”可意指料流中一种化合物或一类化合物的量为至少一般80%，优选90摩尔％。
[0016]如本文所用，术语“份每百万份”可缩写为“ppm”。
[0017]如本文所用，术语“烷烃”和“链烷烃”可互换地使用。
[0018]如本文所用，术语“无水”通常意指物质或料流中不多于100重量ppm的水。
[0019]如所述，图中的工艺流程线可互换地指例如管线、管、料流、进料、原料、流出物和
产物。
[0020]附图简述
[0021]图为典型异构化装置的示意图。
[0022]详述
[0023]参考附图，异构化装置100可包含反应区140、至少一个干燥区160、至少一个异构化反应区180、至少一个稳定化区200和洗涤区240。另外，异构化装置100可包含在至少一个干燥区160上游的其它设备，例如一种或多种苯饱和反应器，其可接收烃进料和氢料流以及在这些进料各自上的一个或多个硫保护床。另外，苯饱和反应器也可与一个或多个进料/流出物交换器以及蒸发器冷却器和用于苯饱和反应器流出物的接收器关联。特别地，接收器可在苯饱和反应器流出物作为包含一种或多种C4-C8烃的进料流110供入以前将轻馏分从苯饱和反应器流出物中除去。典型的异构化装置公开于例如2011年I月13日提交的美国申请N0.13/005, 940中。如下文所述，无水氯化氢可用于处理异构化装置100，但其它化合物如其它酸也可使用或代替它。
[0024]在生产操作期间，可将进料流110供入至少一个包含干燥器164的干燥区160中。如果将氯化物料流176供入至少一个异构化反应区180中，则可将经干燥的进料流112供入另一干燥区170中。类似地，也可将补充气流172在进入至少一个异构化反应区180中以前供入任选另一干燥区174中。如果至少一个异构化反应区180不包含卤化催化剂，则可省去氯化物料流176以及干燥区170和174。
[0025]至少一个异构化反应区180可包含产生异构化区流出物188的异构化反应器184。如果使用卤化如氯化的催化剂，则典型的异构化反应区180公开于例如US7，223，898中。在该异构化反应区180中，可将在如下文所述通常在稳定化区200中分离的气体在排出以前洗漆。
[0026]异构化反应区180可包含例如US7, 223，898B2和US5，326，926中所公开的一种或多种典型催化剂。结合进料可在异构化反应区180中与异构化催化剂接触。该催化剂可以为卤化催化剂,例如氯化钼氧化铝催化剂。氧化铝可以为无水Y-氧化铝，但也可使用其它氧化铝。除钼外，催化剂可任选包含钯、锗、钌、铑、锇和铱中的一种或多种。催化剂可包含基于催化剂的重量为0.1-0.25重量％的钼以及任选0.1-0.25重量％的钯、锗、钌、铑、锇和铱中的一种或多种。这类典型催化剂公开于例如US5, 326, 926中。
[0027]如果使用非卤化催化剂，则可省去如上所述干燥区170和174和氯化物料流176。特别地，料流112和172可直接行进至异构化反应区180中而不干燥。并入该区中的催化剂公开于例如US7，223，898B2中。
[0028]另一合适的异构化催化剂为固体强酸催化剂，其可包含4族金属的氧化物或氢氧化物，优选锆氧化物或氢氧化物的硫酸化载体，镧系元素或钇的至少第一组分，以及为钼系金属，例如钼、钯、钌、铑、铱和锇中的至少一种元素的至少第二组分。4族金属可包括钛、锆、铪和/或舞t (dubnium)。催化剂任选包含无机氧化物粘合剂，例如氧化铝。典型催化剂为硫酸化氧化锆催化剂。
[0029]固体强酸催化剂的载体材料可包括4族金属的氧化物或氢氧化物。在一个典型实施方案中，族4元素为锆或钛。硫酸盐可复合在载体材料上。可使用任何合适的方法将镧系元素或钇组分并入复合物中。镧系元素组分可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、鋩、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱和镥中的一种或多种。镧系组分的合适量基于元素基于催化剂的重量可以为
0.01-10重量％。钼系金属组分可通过任何合适的方法如浸溃加入催化复合物中。钼系金属组分可以为钼、钯、钌、铑、铱和锇中的一种或多种，其量基于元素基于催化剂的重量为钼系金属组分的0.01-2重量％。
[0030]任选，催化剂与耐熔无机氧化物结合。当使用时，粘合剂通常基于最终催化剂的重量占0.1-50%，优选5-20重量％。载体、硫酸盐、金属组分和任选粘合剂可以任何有效制备烃异构化用催化剂的顺序复合。镧系元素或钇与钼系金属的合适原子比的实例可以为至少1:1 ;优选2:1。任选，催化剂 可进一步包含铁、钴、镍、铼或其混合物的第三组分。作为实例，铁可以以基于元素基于催化剂的重量为0.1-5重量％的量存在。在一个典型实施方案中，固体强酸异构化催化剂可以为硫酸化氧化锆或改性硫酸化氧化锆。
[0031]至少一个异构化反应区180可以在任何合适的条件，例如40_235°C的温度和700-7, OOOkPa的压力下操作。异构化反应区180的进料速率也可在宽范围内变化，包括
0.5-12hr_1的液时空速。
[0032]异构化区流出物188可进入至少一个稳定化区200中。一般而言，稳定化区200可包含在140-210°C的温度和790-2，IOOkPa的压力下操作的稳定塔210。一般而言，稳定塔210可包含接收器220和再沸器222。通常，异构化区流出物188进入稳定塔210中，其中一部分作为顶部料流212进入。顶部料流212可进入接收器220中，其中回流料流224离开接收器220的底部，然后进入稳定塔210中。另一部分顶部料流212可作为气流230进入洗涤区240中，如下文所述。异构化区流出物188的较重部分可在115-162°C，优选140_210°C的温度下作为汽提塔底部料流214离开。
[0033]汽提塔底部料流214可分离成再沸料流216和通常含有异构化C4和/或C5烃的产物流226。再沸料流216可通过再沸器222以提供给稳定塔210必要的任务。一般而言，再沸器222可使用加热料流218，其来自任何合适热源如另一工艺流或加压蒸汽。[0034]气流230可进入洗涤区240中。洗涤区240可包含接收任何合适的洗涤水流248，包括水的洗涤器244。通常，洗涤水流248可除去任何不理想的污染物如卤化物或硫。底部的废水流252和来自顶部的燃料气流256可离开洗涤器244。
[0035]在异构化装置100的建设或维护期间，异构化反应器184可打开，容许空气进入区180,200和240中的一个或多个设备件中。此外，通常使用水清洗各设备，包括异构化反应器184的内件。空气和/或水的流体可在设备中产生不想要的金属氧化物，即氧气可与设备的金属组分反应。设备的这一锈化是不理想的，因为这些金属氧化物可保留在装置中并在方法操作期间导致不理想的反应。因此，在启动期间，希望在装置操作以前清除金属氧化物。
[0036]在进行中的操作停机期间，通常可使进料流110关进或转向其它目的地，例如储存。可在操作异构化装置100以前及在打开和关闭容器以后将氯化氢料流148供入异构化区180的上游。氯化氢料流148可通过提供具有不多于100重量ppm水的无水氢料流120和具有基于无水有机氯化物料流122的重量不多于100重量ppm水的无水有机氯化物料流122而生产。
[0037]无水有机氯化物料流122可包含一种或多种全氯代C1-C4烃，通常无水有机氯化物料流122包含基于无水有机氯化物料流122的重量为至少99重量％的一种或多种全氯代C1-C4烃，或者无水有机氯化物料流122可包含一种或多种全氯代C2-C3烃，优选包含全氯乙烷。料流120和122可通过相应流量控制阀124和126并结合成氯化氢原料128。氯化氢原料128可使用任何合适的加热料流134如蒸汽或另一工艺流通过加热器132。
[0038]经加热的氯化氢原料128可任选接收氢料流138。理想地，经加热的氯化氢原料128具有基于无水有机氯化物料流122的总摩尔量为400-5，000摩尔％的氢。随后，可将该氯化氢原料128供入可包含反应器144的反应区140。在一个典型实施方案中，反应区可以为包含陶瓷环且在40-235°C的温度、700-7，OOOkPa的压力和0.5-50hr_1的有机氯化物流速下操作的热解反应区140。热解反应区140可将有机氯化物转化成氯化氢。因此，氯化氢料流148 (优选无水)可由反应区140提供。
[0039]作为选择，催化剂可以为沉积在惰性载体如氧化铝或二氧化硅上的镍、钯和钼中的至少一种。可提供加热器132以将氯化氢原料128加热至所需温度。操作条件可包括40-235°C的温度、700-7，OOOkPa的压力和0.5-50hr_1的有机氯化物流速。
[0040]一般而言，有机氯化物可分解成烃和无水氯化氢。优选无水氯化氢料流148具有不多于100重量ppm，优选不多于10重量ppm的水。尽管可将无水氯化氢送入异构化装置100内的多个点，在一个优选实施方案中，可将氯化氢料流148供入干燥区160的下游，但供入异构化区180的上游。氯化氢料流148可通过区180、200和240，进入区中包含的设备中。特别地，氯化氢料流148可通过异构化反应器184、稳定塔210、再沸器222、接收器220和洗涤器244。因而，可将氧化铁转化成氯化铁，因此可减少异构化装置100内的锈。在洗涤器244中，氯化氢可进入该容器中并与洗涤水流248接触。氯化氢然后可随可包含至少一部分氯化氢料流148的废水流252离开异构化装置100。其后可继续启动异构化装置100的程序。
[0041]没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
[0042]在前文中，除非另有指出，所有温度以。C描述，所有份和百分数以重量计。
[0043]由先前描述中， 本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征，且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。
【权利要求】
1.处理用于异构化装置的设备内部的方法，其中异构化装置包含干燥区、异构化反应区和稳定化区中的至少一个，用于接收包含一种或多种C4-C8烃的进料流，所述方法包括: A)将无水氢料流和无水有机氯化物料流结合以形成氯化氢原料； B)使氯化氢原料进入含有催化剂的反应区中以形成氯化氢料流，所述催化剂包含在氧化铝载体上的镍、钯和钼中的至少一种；和 C)使氯化氢料流进入异构化反应区的上游。
2.根据权利要求1的方法，其中无水有机氯化物料流包含一种或多种全氯RC1-C4烃。
3.根据权利要求2的方法，其中无水有机氯化物料流包含至少99重量％的一种或多种全氯代C1-C4烃。
4.根据权利要求1或2的方法，其中无水有机氯化物料流包含一种或多种全氯代C2-C3烃。
5.根据权利要求1或2的方法，其中无水有机氯化物料流包含全氯乙烷。
6.根据权利要求1或2的方法，其中氯化氢原料包含基于氯化氢原料的总摩尔量为3-5摩尔％的氢。
7.根据权利要求1或2的方法，其中氯化氢料流通过异构化反应区以将氧化铁转化成氯化铁。
8.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括使氯化氢料流进入至少一个稳定化区中。
9.根据权利要求8的方法，其中稳定化区包含稳定塔和接收器，其中来自接收器的气流进入洗涤器中。
10.根据权利要求9的方法，其中至少一部分氯化氢料流随废水流离开洗涤器。
【文档编号】B01J23/42GK103796977SQ201280045363
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】R·C·诺顿, D·K·苏利万, J·达古伊奥 申请人:环球油品公司