一种正丁烯异构化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正丁烯异构化的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于各项环保政策的出台，无铅汽油的推广使用，MTBE、ETBE等高辛烷值 添加剂的需求在全球迅速增长，异丁烯作为生产甲基叔丁基醚的原料，需求量也随之剧增。 加之异丁烯下游产品的开发利用，使得传统石油催化裂解生产的异丁烯远不能满足目前的 需求，因此扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，成为当前石油化工发展的当务之急。
[0003] 目前，生产异丁烯的方法如硫酸萃取法、树脂脱水法、叔丁醇脱水法、异丁烷脱 氢法等因环境污染问题、设备腐蚀问题、转化率问题等而没有大范围的推广。1977年， Snamprogetti公司开发了丁烯异构化工艺。如今，正丁烯骨架异构化法主要分为氧化错工 艺与分子筛工艺，而丁烯异构化反应中沸石分子筛催化剂因具有较好的热稳定性、水热稳 定性、高的抗中毒能力并且反应过程中无腐蚀、三废问题，便于连续操作而受到广泛欢迎。 因此开发高性能的丁烯异构化分子筛催化剂具有巨大的经济利益和社会效益。
[0004] 分子筛，其晶体结构中包含排列规整的空穴和孔道。晶体内孔径为分子数量级大 小，只能允许直径比它小的分子进入，可以将分子大小不同甚至沸点、极性和饱和程度不同 的分子分离开来，也就是有"筛分"分子的作用，故称分子筛。可依据来源、孔道大小、骨架 元素组成等进行分类。
[0005] 为了使得参与特定反应的分子筛能够达到所需的反应结果，本领域技术人员通常 采用水蒸气处理或者酸处理手段对分子筛进行改性。其中，水蒸汽处理能使分子筛同时发 生脱铝和脱羟基作用，因此是沸石分子筛催化剂的重要改性方法。但是，采用水蒸汽处理手 段处理分子筛时常常会使得分子筛的骨架上脱除的非骨架铝堵塞孔道，从而影响分子扩散 及催化性能；而脱羟基作用则会使得分子筛的酸量和酸强度降低。
[0006] 酸处理的手段能够降低非骨架铝的含量，提高孔道的开放程度，经过酸处理后的 分子筛的酸量和酸强度增加，从而使得反应底物与酸中心发生有效碰撞的几率增加，反应 转化率能够相应地有所增加。然而，反应底物的选择性常常随着分子筛酸性的增强而降低。 而即使是将酸处理和水蒸气处理进行结合的US5523510的现有技术也同样会由于分子筛 脱铝严重而导致反应的转化率和选择性均较低。因此，本领域技术人员常规使用的水蒸气 处理手段和/或酸处理手段并不能得到研究者们所希望的具有优异性能的催化剂，从而不 能高转化率及高选择性地实现正丁烯异构化。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种正丁烯异构化的方法，本发明的正丁烯异构化的方法能 够显著提高正丁烯的转化率以及产物异丁烯的选择性，而且本发明的异构化方法还具有方 法简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种正丁烯异构化的方法，该方法包括：在异构化 条件下，将正丁烯与异构化催化剂进行第四接触；所述异构化催化剂含有改性的镁碱沸石， 所述改性的镁碱沸石通过将待改性的镁碱沸石在溶液条件下与含铵化合物进行第一接触 而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。
[0009] 通过采用本发明的正丁烯异构化的方法能够显著提高反应底物的转化率以及产 物的选择性，例如，从本发明的实施例的结果可以看出，本发明的正丁烯异构化反应能够使 得正丁烯的转化率达到35%以上，而异丁烯的选择性达到92%以上。而且，本发明的正丁 烯异构化的方法具有方法简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
[0010] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 在本发明中，所述"第一"、"第二"、"第三"、"第四"、"第五"和"第六"不具有先后 顺序，本发明仅是为了区分而如此命名，本领域技术人员不应理解为这是对本发明的限制。
[0013] 本发明提供了一种正丁烯异构化的方法，该方法包括：在异构化条件下，将正丁烯 与异构化催化剂进行第四接触；所述异构化催化剂含有改性的镁碱沸石，所述改性的镁碱 沸石通过将待改性的镁碱沸石在溶液条件下与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所 述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。
[0014] 在本发明中，所述溶液条件为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述，本发 明的实施例中示例性地采用在水溶液条件下进行。
[0015] 在本发明所述的方法中，所述待改性的镁碱沸石与含铵化合物的重量比可以为1 : 0. 1-15 ;优选为1 :0. 8-8。在本发明中，所述含铵化合物的重量为硝酸铵和氟硅酸铵的重量 的和。
[0016] 在本发明所述的方法中，所述含铵化合物的用量使得所述溶液中的铵浓度可以为 0. 01-2mol/L;优选为0. 1-1. 5mol/L。在本发明中，所述溶液中的铵浓度是指，当在溶液条 件下，向体系中加入所述含铵化合物后，溶液中的铵离子的浓度。
[0017] 优选情况下，在本发明所述的方法中，所述硝酸铵与氟硅酸铵的重量比可以为1 : 0. 5-1. 6 ;更优选可以为1 :0. 8-1. 4。本发明的发明人发现，在相同条件下，当硝酸铵与氟硅 酸铵的重量比在1 :〇. 5-1. 6范围内时，可以使得得到的改性的镁碱沸石在用于异构化反应 中时获得优化的底物转化率以及产物选择性，而当两者的重量比在1 :〇. 8-1. 4范围内时， 可以使得上述效果达到最优。而当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比小于1 :1. 6时，底物的转化 率较高而产物的选择性会有所下降；当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比大于1 :〇. 5时，底物的 转化率较低而产物的选择性较高。
[0018] 优选情况下，在本发明所述的方法中，所述第一接触的条件包括：接触的温度为 60-120°C;优选为 70-KKTC。
[0019] 优选情况下，在本发明所述的方法中，所述第一接触的条件包括：接触的时间为 6-12h;优选为 6-10h。
[0020] 在本发明所述的方法中，当所述镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触后，还可以 包括将所得到的镁碱沸石依次进行干燥和焙烧的步骤。在本发明中，优选将进行第一接触 后得到的镁碱沸石依次进行干燥和焙烧后再进行后续步骤。在本发明的该过程中，优选所 述干燥的温度为80-150°C，所述干燥的时间为6-12h;优选所述焙烧的温度为400-60(TC， 所述焙烧的时间为2-8h。
[0021] 优选情况下，在本发明中，在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之前 和/或第一接触之后，可以将镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触。
[0022] 也就是说，在本发明中，可以包括以下优选的实施方式中的至少一种：
[0023] 第一种优选的实施方式：先将所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触，然后 再将进行第二接触后得到的待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触；
[0024] 第二种优选的实施方式：先将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触，然 后再将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触；以及
[0025] 第三种优选的实施方式：先将所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触，然后 将进行第二接触后得到的待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触，最后再次将所得 到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触。
[0026] 优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条 件可以包括：相对于每l〇〇g的镁碱沸石，水蒸气流速为0. 027-0. 2mol/min，更优选为 0·055-0. 14mol/min〇
[0027] 优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条件可 以包括：接触的时间为l_8h，更优选为1. 5_6h。
[0028] 优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条件可 以包括：接触的温度为450-650°C，500-62(TC。
[0029] 优选情况下，在本发明所述的方法中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接 触的条件可以包括：水蒸气和空气的摩尔比为1 :1_3,在本发明中，所述水蒸气和空气的摩 尔比为常温（25°C)下的水和空气的摩尔比，也即，在本发明中，所述水蒸气通过将水进行 加热而获得，上述摩尔比即为常温下，水的用量与空气的用量的摩尔比。
[0030] 在本发明中，可以包括将进行第二接触后所得到的物料在干燥条件下进行冷却， 待物料冷却后再进行后续步骤。
[0031] 在本发明中，所述第二接触可以分多次进行。也就是说，可以先将所述镁碱沸石与 水蒸气和空气进行第二接触适宜的时间，然后将所得到的物料在干燥条件下进行冷却；待 物料冷却后再将其与水蒸气和空气进行第二接触适宜的时间，并在干燥条件下进行冷却， 如此反复多次。在本发明中，优选可以进行1-5次。若分多次进行第二接触，则上述接触的 时间为各个第二接触的时间的总和。
[0032] 在本发明中，也可以包括：在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之前 或者第一接触之后，将镁碱沸石与第二酸进行第三接触。
[0033] 也就是说，在本发明中，可以包括以下优选的实施方式中的至少一种：
[0034] 第四种优选的实施方式：先将镁碱沸石与第二酸进行第三接触，然后将进行第三 接触后得到的待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触；以及
[0035] 第五种优选的实施方式：先将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触，然 后再将所得到的镁碱沸石与第二酸进行第三接触。
[0036] 优选情况下，在本发明中，所述第三接触的条件包括：接触的温度为20-KKTC;更 优选为20-80°C。
[0037] 优选情况下，在本发明中，所述第三接触的条件包括：接触的时间为l_6h;更优选