专利名称：正丁烯临氢异构制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂。
背景技术：
工业碳四烃主要有乙烯厂蒸汽裂解碳四和炼厂碳四烃。裂解碳四和炼厂碳四中含 有数量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、异丁烯、异丁烷、正丁烷等，这些组分都是 用途广泛的重要化工原料，特别是工业碳四烃中含有大量用途广泛的碳四烯烃。抽余碳四 用于高活性聚异丁烯生产时，丁烯-1会参与反应，导致产品α-烯烃含量降低。将丁烯-1 临氢异构到丁烯_2可提高和改善聚异丁烯产品的质量。抽余碳四若用于配套丁烯_2最大 化的利用或分离高纯度异丁烯，则要求丁烯-1临氢异构达到最高转化。裂解醚后碳四若要 回收其中的正构烯烃，用于甲乙酮生产或丁烯-2产品，则要求丁烯-1临氢异构能够最大限 度的发生，这样可大幅提高醚后碳四中的正构烯烃回收率。对炼厂碳四及其醚后碳四而言， 1- 丁烯临氢异构为2- 丁烯特别适合氢氟酸烷基化工艺，产品辛烷值可增加2 3个单位。 碳四的临氢异构过程可同时进行丁二烯的选择加氢。工业氢氟酸烷基化装置经济效益证 明，质量分数为0. 45%的丁二烯经选择加氢减少到3 X 10_4，酸溶性油的生成可减少80%。 对硫酸烷基化而言，丁二烯脱除后可使硫酸耗量降低25% 70%。此外，该技术同样可用 于生产纯丁烯_2，与增产丙烯的OCT/Meta-4或类似工艺配套，用于OCT/Meta-4等工艺的原 料前处理。美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(Oil Gas J，1988，86 (49) :40 43)采用贵 金属催化剂。尽管丁二烯转化率高达99.8%，1-丁烯异构化率达76. 1%，但正丁烷生成量 却达到35. 7%0近来，IFP开发出LD-267R催化剂(NPRA，2001. AM-01-51)，用于炼厂碳四临 氢异构工业化数据表明丁二烯转化率 100%，产品2-Butene/l-Butene质量百分比为 12.0，正丁烯选择性 98.0%。齐鲁石化研究院开发的醚后碳四1-丁烯临氢异构化处理 Pd催化剂及工艺(齐鲁石油化工，2005，33(1) :5 7)，反应器入口温度为70 75°C，碳四 液相体积空速为3小时、丁二烯转化率大于96. 36%,1-丁烯异构化率达到72. 98%，单烯 烃收率达到100. 24%，正丁烷生成量仅为0. 03%。炼厂烷基化原料处理表明在空速4 5 小时人氢气与二烯烃的摩尔比为2 4，床层入口温度50°C的条件下，可以将原料中的二 烯烃质量分数降低到0. 005%以下，单烯烃收率在100%以上，1-丁烯的异构化率在60%以 上。尽管贵金属催化剂显示了较好的临氢异构性能，尤其是Pd催化剂在碳四烯烃临氢异构 化工业领域被大量应用，但贵金属催化剂仍然存在异构化率低、反应空速低和成本高等技 术问题。UOP于上世纪70年代中期开发了耐硫的SHP非贵金属催化剂(Oil Gas J, 1988, 86 (49) 40 43)，适用于处理硫摩尔分数在2 X 10_5以下的流化催化裂化碳四，但没有公开 其采用的非贵金属类型，公开数据表明该催化剂的异构化率仅为43. 6%。目前，高纯度丁烯-1主要来源于炼厂或乙烯副产分离装置的碳四馏分。经丁烯-1 分离后的剩余碳四馏分主要包括微量异丁烷、少量正丁烷、反-丁烯_2、顺-丁烯_2。目前 这股剩余碳四馏分主要被用作燃料，综合利用率低。正丁烯各异构体(反-丁烯_2、顺-丁
3烯-2、丁烯-1)在一定条件下可相互转化，且温度越高越利于丁烯_2向丁烯-1转化，反应 常常可进行到接近平衡转化率。本发明催化剂同样可用于醚后碳四经丁烯-ι分离后剩余 丁烯_2物料临氢异构生产丁烯-1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁 烯-ι的镍基催化剂异构化率低、总烯烃收率低、丁二烯转化率低的问题，提供一种新的丁 烯-1临氢异构制丁烯-2的镍基催化剂。该催化剂具有正丁烯异构化率高、总烯烃收率高、 丁二烯转化率高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于正丁烯临氢异构制 丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分(a) 5. 0 40. 0%的金属 镍或其氧化物；(b) 0 6. 0 %的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c) 0 2. 0 %的 选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d) 0 12. 0%的选自硅、磷、硼或氟 中的至少一种元素或其氧化物；(e) 0 10. 0 %的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素 或其氧化物；(f)30 95%的载体氧化铝；其中(b)、(c)、(d)和(e)项中的含量不能同时 为零。上述技术方案中，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为10. 0 35. 0% ；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0. 1 5. 0% ；选自元素 周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0. 2 0. 8% ；选自硅、磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0. 5 10. 0% ；选自元素周期表中 IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0. 1 5. 0%。选自稀土中的元素优 选方案为选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中IIA的元素优选方案为选自钙、镁或 钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素优选方案为选自钛或锆中至少一种。金属镍 或其氧化物优选方案为选自乙酸镍、硝酸镍中的至少一种或选自草酸镍、碳酸镍、碱式碳酸 镍中的至少一种与氨水、草酸铵或碳酸铵形成的镍氨络合液。催化剂以重量百分比计还包 括优选范围为0. 01 5. 0%的硫或其化合物。载体比表面积的范围为70 180米7克， 总孔容的范围为0. 4 1. 0毫升/克，其中载体比表面积优选范围为90 160米7克，总 孔容优选范围为0. 5 0. 8毫升/克。本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成 型后，先在50 120°C下干燥1 24小时，然后在450 1150°C下焙烧1 10小时，得到 载体。本发明催化剂的制备方法为将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催 化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中350 500°C焙烧即得氧化性催 化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。正丁烯双键转移反应具有可逆性，双键转移的方向由正丁烯热力学平衡决定，主 要取决于原料中丁烯-1和丁烯-2的比例。本发明的催化剂适用于蒸汽裂解抽于碳四、醚 后碳四或催化裂化碳四及其醚后碳四中的丁烯-1双键临氢异构制丁烯_2。本发明的催化剂具有良好的孔径分布，有利于减少内扩散，同时助催化剂组分调 变了金属镍的活性，有效抑制了烯烃深度加氢，提高了催化剂的异构活性。本发明的催化剂在用于上述含丁烯-1组分临氢异构制丁烯_2反应时，具有丁烯_2得率高、烯烃加氢率低、 反应空速高的优点。在反应温度601、反应压力1.501^￡1、氢/丁二烯摩尔比2.6 1，碳四 烃空速8. 0小时―1的条件下，对含少量丁二烯的丁烯-1物料进行临氢双键异构反应，产物 中丁烯-2浓度接近平衡浓度，丁二烯转化率可达到100%，总烯烃收率大于99%，取得了较 好的技术效果。
总.收率定义总稀烃收韩=二二=二仏χ讓 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
具体实施例方式实施例1称取拟薄水铝石300克，150克δ-氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯 醇溶液(质量浓度为5% ) 25克，浓度为68%的硝酸4. 0克，硝酸镁2克，硝酸镧1. 0克，水 溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120°C干燥4小时后于750°C焙烧4小 时，得到载体Z1，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将载体在金属镍含量为7%的硝酸 镍浸渍液中进行等量浸渍，60°C干燥8小时，450°C焙烧4小时，制得M基催化剂1，使最终 Ni含量为载体氧化铝重量的5. 0%。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。采用载体Z1，只是改变金属镍的浸渍量，依次制得Ni含量为10%的催化剂2、20% 的催化剂3、Ni含量为30%的催化剂4。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量 计。实施例2采用载体Z1，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。用实施例1同样的操作 步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0%的镍氨络合液(碳酸镍碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，制得Ni基催化剂5，使最终Ni含量为载体重量的20.0%。催化剂 组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。实施例3称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶 液(质量浓度为5% )25克，浓度为68%的硝酸4. 0克，浓度为85%的磷酸1. 8克，硝酸锆 40. 0克，硝酸镧20. 0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草载体，湿条经50°C干燥24 小时后于750°C焙烧4小时，得到载体Z2，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将载体与 金属镍含量为14%的硝酸镍浸渍液50克进行等量浸渍，制得M基催化剂6，使最终M含 量为载体重量的20. 0%。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。实施例4采用载体Z2，载体制备方法同实施例3，载体组成见表1。用实施例3同样的操作 步骤及条件，只是改变浸渍液为金属镍含量为12.0%的镍氨络合液(碳酸镍碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，制得Ni基催化剂7，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0%。 催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
实施例5称取拟薄水铝石65克，200克δ -氧化铝，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加 入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5 % ) 25克，浓度为68 %的硝酸4. 0克，浓度为85 %的磷 酸1. 8克，硝酸钙3. 6克，硝酸锆120. 0克，硝酸铈30. 0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米 的三叶草载体，湿条经50°C干燥24小时后于750°C焙烧4小时，得到载体Ζ3，载体组成见表 1，载体表面性质见表2。将硝酸铈3. 0克与金属镍含量为14%的硝酸镍溶液50克混合配 成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得M基催化剂8，使最终M含量为载体重量 的20. 0%。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。实施例6采用载体Z3，载体制备方法同实施例5，载体组成见表1。用实施例5同样的操作 步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0%的镍氨络合液(碳酸镍碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，制得Ni基催化剂9，使最终Ni含量为载体重量的20.0%。催化剂 组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。实施例7称取拟薄水铝石188克，95克δ -氧化铝，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加 入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5 % ) 25克，浓度为68 %的硝酸4. 0克，浓度为85 %的磷酸 5. 6克，硝酸镧3. 0克，四氯化钛30. 5克，硝酸钙10. 9克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的 三叶草载体，湿条经50°C干燥24小时后于750°C焙烧4小时，得到载体Z4，载体组成见表 1，载体表面性质见表2。将硝酸镁2克与金属镍含量为14%的硝酸镍溶液50克混合配成 浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得M基催化剂10，使最终M含量为载体重量的 20. 0%。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。实施例8采用载体Z4，载体制备方法同实施例7，载体组成见表1。用实施例7同样的操作 步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0%的镍氨络合液(碳酸镍碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，在浸渍液中加入碱式碳酸铜3克，制得Ni基催化剂11，使最终Ni 含量为载体重量的20. 0%。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。比较例1称取拟薄水铝石353克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为 5% ) 25克，硝酸3. 5克的水溶液345毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50°C干燥24小 时后于750°C焙烧4小时，得到载体Z5，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将载体与金 属镍含量为14%的硝酸镍浸渍液进行等量浸渍，制得M基催化剂12，使最终M含量为载 体重量的20. 0%。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。实施例9本实施例说明实施例1 8和比较例1所得催化剂1 12在蒸汽裂解和炼厂催 化裂化装置上含少量丁二烯的丁烯-1物料临氢双键异构制丁烯-1中的应用。取本发明实施例1 8和比较例所得催化剂1 12各30毫升，在氢气压力为 0. IMPa，温度为450°C和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在系统压力 1.50MPa，入口温度60°C，液态碳四烃空速8小时―1，氢/烃摩尔比10_4 1的条件下通入 含少量丁二烯的丁烯-1物料进行试验。含少量丁二烯的丁烯-1原料组成如下丙烷为
610. 0%、正丁烷为 25. 0%、反-丁烯-2 为 20. 0%、丁烯-1 为 25. 2%、异丁烯为 9. 8%、顺-丁 烯-2为8. 8 %，丁二烯0. 20 %，其他1.0%;临氢异构结果见表4。实施例10本实施例说明采用实施例1所得催化剂3制备含硫镍催化剂。取本发明实施例1所得催化剂3共30毫升，重复实施例9的还原过程，当温度降 到35°C以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔丁基多 硫化物0. 8克，加入环己烷80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化M基催化剂在硫化剂溶液 中进行等量浸渍，制得含硫M基催化剂3S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为0. 1%。实施例11本实施例说明采用实施例2所得催化剂5制备含硫镍催化剂。用实施例10同样 的操作步骤及条件，制得含硫M基催化剂5S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1.5%。实施例12本实施例说明采用实施例7所得催化剂10制备含硫镍催化剂。用实施例10同 样的操作步骤及条件，制得含硫M基催化剂10S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为 3. 0%。实施例13本实施例说明采用比较例1所得催化剂12制备含硫镍催化剂。用实施例10同 样的操作步骤及条件，制得含硫M基催化剂12S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为 1. 5%。实施例14本实施例说明采用实施例10 13所得相应含硫镍催化剂在含少量丁二烯的丁 烯-1物料临氢双键异构制丁烯_2中的应用。取本发明实施例10 13所得催化剂各30毫升。用实施例9同样的原料、反应条 件进行试验，临氢异构结果见表5。实施例I5本实施例说明实施例10 13所得催化剂在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后 的富丁烯_2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。取本发明实施例10 13所得催化剂各30毫升，在氢气压力为2. 7MPa，温度为 450°C和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在系统压力0. 90MPa，入口温度 85°C，液态碳四烃空速8小时―1，氢/烃摩尔比0.004 1的条件下通入富丁烯_2原料进 行试验。丁烯_2原料组成为正丁烷为16. 5%、反-丁烯-2为56. 19%、丁烯-1为0.01%、 顺_ 丁烯_2为27. 3% ；临氢异构结果见表6。表 权利要求
一种用于正丁烯临氢异构制丁烯 2或丁烯 1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)30～95％的载体氧化铝；其中(b)、(c)、(d)和(e)项中的含量不能同时为零。
2.根据权利要求1所述用于正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为10. 0 35. 0% ；选自稀土中的至少一 种元素或其氧化物的用量为0. 1 5. 0%;选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧 化物的用量为0. 2 0. 8% ；选自硅、磷或硼中的至少一种元素或其氧化物的用量为0. 5 10. 0% ；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量为0. 1 5. 0%。
3.根据权利要求1和权利要求2所述用于正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁烯-1的镍基 催化剂，其特征在于选自稀土中的元素选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中IIA的 元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素选自钛或锆中至少一种。
4.根据权利要求1所述用于正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于金属镍或其氧化物选自乙酸镍、硝酸镍中的至少一种或选自草酸镍、碳酸镍、碱式碳 酸镍中的至少一种与氨水、草酸铵或碳酸铵形成的镍氨络合液。
5.根据权利要求1所述用于正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于催化剂以重量百分比计还包括0. 01 5. 0%的硫或其化合物。
6.根据权利要求1所述用于正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁烯-1的镍基催化剂，其特 征在于载体比表面积为70 180米7克，总孔容为0. 4 1. 0毫升/克。
7.根据权利要求1和权利要求6所述用于正丁烯临氢异构制丁烯_2或丁烯-1的镍基 催化剂，其特征在于载体比表面积为90 160米7克，总孔容为0. 5 0. 8毫升/克。
全文摘要
本发明涉及一种用于正丁烯临氢异构制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂，主要解决现有技术中存在的正丁烯临氢异构催化剂异构化率低、总烯烃收率低、丁二烯转化率低的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；0～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；余量的载体氧化铝组成用于正丁烯临氢异构制丁烯-2或-1的镍基催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于裂解或炼厂碳四的正丁烯组分制丁烯-2或丁烯-1的工业生产中。
文档编号B01J23/83GK101940928SQ200910057540
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者刘仲能, 吴晓玲, 王建强, 赵多 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院