将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法
【专利说明】将正Τ稀氧化脱氨成1，3-Τ二稀的方法
[0001] 本发明设及将正下締氧化脱氨成1,3-下二締的方法。
[0002] 1,3-下二締是一种重要的基础化学品并用于例如制备合成橡胶(下二締均聚物、 苯乙締-下二締橡胶或下腊橡胶)或用于制备热塑性Ξ元共聚物(丙締腊-下二締-苯乙締共 聚物）。1,3-下二締还可转化成环下讽、氯下二締和1,4-己二胺(经由1,4-二氯下締和己二 腊）。此外，1,3-下二締可W二聚产生乙締基环己締，其可脱氨W形成苯乙締。
[0003] 1,3-下二締可通过热裂化（蒸汽裂化)饱和控制备，其中通常使用石脑油作为原 料。石脑油的蒸汽裂化产生甲烧、乙烧、乙締、乙烘、丙烷、丙締、丙烘、丙二締、下烧、正下締、 1,3-下二締、下烘、甲基丙二締、C5-控和更高级控的控混合物。
[0004] 1,3-下二締也可通过正下締（1-下締和/或2-下締）的氧化脱氨获得。可W使用任 何包含正下締的混合物作为正下締氧化脱氨成1,3-下二締的起始气体混合物。例如，可W 使用包含正下締（1-下締和/或2-下締)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馈分通过 脱除1,3-下二締和异下締而得的馈分。此外，也可W使用包含1-下締、顺式-2-下締、反式-2-下締或其混合物并通过乙締的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，可W使用包 含正下締并通过流化催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
[0005] 包含正下締并用作正下締氧化脱氨成1,3-下二締中的起始气体的气体混合物也 可通过包含正下烧的气体混合物的非氧化脱氨制备。
[0006] W0 2009/124945公开了用于1-下締和/或2-下締氧化脱氨成1,3-下二締的涂布催 化剂，其可由包含下列组分的催化剂前体获得：
[0007] (a)载体，和
[000引（b)壳，其包含（i)催化活性多金属氧化物，所述氧化物包含钢和至少一种其它金 属并具有通式
[0009] M〇i2Bia Crb X^FeaX^eX^fOy
[0010] 其中
[0011] 乂1 = (：〇和/或化，
[0012] χ2 二 Si 和/或 A1，
[0013] χ3 二 Li、Na、K、Cs 和 / 或肺，
[0014] 〇.2<曰<1，
[0015] 0<b<2，
[0016] 2<c<10，
[0017] 0.5<d<10，
[0018] 0<e< 10,
[0019] 含 0.5 且
[0020] y =由非氧元素的化合价和丰度决定的用于实现电荷中性的数值，
[0021] 和（ii)至少一种成孔剂。
[0022] W0 2010/137595公开了用于将締控氧化脱氨成二締的多金属氧化物催化剂，其包 含至少钢、祕和钻并具有通式
[0023] MoaBi bCocNidFeeXf YgZhS i iO j
[0024] 在该式中，X是选自儀(Mg)、巧(Ca)、锋(Zn)、姉(Ce)和衫(Sm)的至少一种元素。Y是 选自钢(Na)、钟化）、钢（肺）、飽（Cs)和巧（T1)的至少一种元素。Z是选自棚（B)、憐(P)、神 (As)和鹤(W)的至少一种元素。a-j是各元素的原子分数，其中a=12，b = 0.5-7，c = 0-10，d = 0-10(其中 c+d= 1-10)，e = 0.05-3，f = 0-2，g = 0.04-2，h = 0-3且 1 = 5-48。在实施例中， 具有5毫米直径和4毫米高度的粒料形式的具有组成MouBi日C〇2.日Ni2.日Feo.4Nao.3日Bo.2Ko.〇8Si24 的催化剂用于将正下締氧化脱氨成1，3-下二締。
[0025] 在正下締氧化脱氨成1,3-下二締中，可形成碳质材料的前体，例如苯乙締、蔥酿和 巧酬，其最终导致多金属氧化物催化剂的碳化和失活。含碳沉积物的形成可提高催化剂床 上的压降。可W定期借助含氧气体烧除沉积在多金属氧化物催化剂上的碳W再生，并恢复 催化剂的活性。
[00%] 肝60-058928描述了在300至700°C，优选350至650°C的溫度和0.1至5体积％的氧 气浓度下借助含氧再生气体混合物再生包含至少钢、祕、铁、钻和錬的用于将正下締氧化脱 氨成1,3-下二締的多金属氧化物催化剂。作为含氧气体混合物引入用合适的惰性气体如氮 气、蒸汽或二氧化碳稀释的空气。
[0027] W0 2005/047226描述了通过在200至450°C的溫度下使含氧气体混合物经过催化 剂而再生包含至少钢和饥的用于将丙締醒部分氧化成丙締酸的多金属氧化物催化剂。优选 使用包含3至10体积％氧气的贫空气作为含氧再生气体混合物。除氧气和氮气外，该气体混 合物还可包含蒸汽。
[0028] 运两个文献都没有给出如何便宜可靠地提供运种优选的再生气体混合物的任何 指示。在壳管式反应器中，不容易预测碳质材料的量和局部分布。在一种不利的情况下，反 应管如此严重碳化W致几乎无法流经其中。排热因此极大受阻并主要取决于再生气体混合 物中的氧含量。如果氧含量高，运会导致反应器管中大的局部升溫，W致破坏催化剂或甚至 反应管和整个反应器。
[0029] 此外，上述文献没有指示应如何实现从生产步骤切换到再生步骤和反过来从再生 步骤切换到生产步骤而没有在反应器或该装置的其它区域中生成爆炸性气氛的风险。
[0030] 便宜易得的含氧再生气体混合物是空气。但是，空气的氧含量极高（大约20.95体 积％)，可能的局部升溫因此极高。可通过用惰性气体如水蒸气、化或Ar稀释空气获得富氧 再生气体混合物。但是，该再生气体混合物中的高水蒸气含量可能损害催化剂。用于稀释的 纯惰性气体，如化或Ar从经济角度看不利。此外，需要大型昂贵容器存放足够的惰性气体。
[0031] -种可能有利和贫氧的气体混合物是通过从来自氧化脱氨的产物气体中分离出 不凝或低沸点气体成分而得的再循环气体。但是，在典型的运行状态下，该再循环气体包含 5-9体积％氧气，W致可能的局部升溫仍极高。直接使用该再循环气体作为含氧再生气体混 合物因此从安全角度看是不利的。
[0032] 本发明的一个目的是提供一种将正下締氧化脱氨成1,3-下二締的方法，其中为多 金属氧化物催化剂提供合适的再生气体是非常安全、可靠和价廉的。
[0033] 通过一种在固定床反应器中将正下締氧化脱氨成1，3-下二締的方法实现该目的， 所述方法包含至少两个生产步骤和至少一个再生步骤且其中
[0034] -在生产步骤中，将包含正下締的起始气体混合物与含氧气体混合并在固定床反 应器中与包含钢和至少一种其它金属作为活性组合物的非均相粒子多金属氧化物催化剂 接触，和
[0035] -在再生步骤中，通过使含氧再生气体混合物经过所述催化剂和烧除沉积在所述 多金属氧化物催化剂上的碳质材料而再生所述包含钢和至少一种其它金属作为活性组合 物的非均相粒子多金属氧化物催化剂，其中
[0036] 在两个生产步骤之间进行再生步骤，且
[0037] -在生产步骤中在固定床反应器中获得包含1,3-下二締和另外未反应正下締，氧 气，水和其它次要组分，特别是一氧化碳，二氧化碳，惰性气体，特别是氮气，高沸点控，即在 1大气压下的沸点为95°C或更高的控，任选氨气和任选含氧物(oxygenates)的产物气流并 直接或在一个或多个中间步骤后作为料流供入
[0038] -吸收塔，其中在3.5至20己的压力下借助高沸点吸收介质进行吸收，所述吸收介 质变得荷载来自所述产物气流或所述料流的C4-控并作为荷载溶剂流从吸收塔底部取出W 产生塔顶料流，其包含
[0039] 氧气，低沸点控，即在1大气压下的沸点小于95°C的控，C4-控残留物，高沸点控，即 在1大气压下的沸点为95°C或更高的控的残留物，任选惰性气体，特别是氮气，任选碳氧化 物和任选水蒸气，并部分或完全
[0040] 作为再循环料流再循环到固定床反应器，
[0041 ] 其中
[0042] 在各生产步骤结束时，
[0043] 缩减或停止将含氧气体引入反应器并继续生产步骤直至塔顶料流中的氧气浓度 降至塔顶料流总体积的5体积％，此时
[0044] -停止引入包含正下締的气流
[0045] 及停止引入含氧气体，如果运在生产步骤结束时还尚未做，
[0046] 此时生产步骤完成并通过充当含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物子流 的来自吸收塔的塔顶料流启动再生步骤。
[0047] 上述方法优选连续进行。反应器在生产步骤中运行直至例如催化剂的失活达到特 定规定值并且例如在恒定反应溫度下的转化率降低20%，优选10%，优选5%，特别优选 2%。此外，反应器可W在生产步骤中运行直至反应器上的压降已提高特定规定值，例如提 高1000己，优选500毫己，优选100毫己，优选20毫己，或直至生产步骤的特定规定持续时间 已过去，例如2000小时，优选1000小时，优选500小时，特别优选340小时。
[0048] 根据本发明，在生产步骤结束时缩减将含氧气体引入固定床反应器，且来自吸收 塔的塔顶料流的氧含量由此充当含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物子流并降至 不大于5体积％的所需浓度。
[0049] 优选在各生产步骤结束时缩减或停止将含氧气体引入反应器并继续生产步骤直 至塔顶料流中的氧气浓度降至塔顶料流总体积的4.5体积％。
[0050] 当达到所需浓度时，停止包含正下締的起始气体混合物的引入和含氧气体的任何 剩余引入，且使用来自吸收塔的塔顶料流作为含氧再生气体混合物或含氧再生气体混合物 子流开始再生步骤。
[0051] 如果氧气浓度在再生过程中由于烧除碳质材料而降低，可W通过进一步加入含氧 气体将其恢复至原始浓度。此外，在再生过程中可w提高氧气浓度和反应器溫度。
[0052] 含氧再生气体混合物在再生开始时包含不大于5%，优选不大于4.5%的分子氧体 积比例。
[0053] 含氧再生气体混合物任选另外包含惰性气体、水蒸气和/或控。作为可能的惰性气 体，可W提到氮气、氣气、氛气、氮气、C0和C〇2。惰性气体的量在氮气的情况下通常为90体 积％或更低，优选85体积％或更低，更优选80体积％或更低。在氮气W外的成分的情况下， 其通常为30体积％或更低，优选20体积％或更低。
[0054] 此外，在含氧再生气体混合物中还可包含水蒸气。存在氮气W调节氧气浓度，运同 样适用于水蒸气。也可存在水蒸气W用于除去反应热和作为用于除去含碳沉积物的溫和氧 化剂。在再生开始时将水蒸气引入反应器时，优选引入0-50%，优选0-10%，更优选0.1-10%的体积比例。可W在再生过程中提高水蒸气的比例。选择氮气量W使再生开始时再生 气体混合物中的分子氧体积比例为20-99%，优选50-98%，再更优选60-96%。可W在再生 过程中降低氮气比例。
[0055] 此外，含氧再生气体混合物可包含控和氧化脱氨的反应产物。运些物质在含氧再 生气体混合物中的体积比例通常小于50%，优选小于10%，再更优选小于5%。该控可W是 饱和和不饱和的支链和直链控，如甲烧