通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法
【专利说明】通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3- 丁二烯的方法
[0001] 本发明涉及一种通过氧化脱氢（ODH)由正丁烯制备1，3- 丁二烯的方法。
[0002] 丁二烯是一种重要的基础化学品，其例如用于制备合成橡胶（丁二烯均聚物、苯 乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶），或者用于制备热塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物）。还将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1，4-六亚甲基二胺（经由1，4-二氯丁 烯和己二腈）。此外，丁二烯的二聚可制得乙烯基环己烯，其可脱氢从而形成苯乙烯。
[0003] 丁二烯可通过热分解（蒸汽裂化）饱和烃而制备，其中通常使用石脑油作为原料。 在石脑油的蒸汽裂化中获得由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁 烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、(：5烃和高级烃组成的烃混合物。
[0004] 丁二烯也可通过正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脱氢获得。作为正丁烯至 丁二烯的氧化脱氢（氧化性脱氢，0DH)的起始气体混合物，可使用任何包含正丁烯的混合 物。例如，可使用包含正丁烯（1-丁烯和/或2-丁烯）作为主要成分且来自石脑油裂化器 的(：4馏分通过移除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含1- 丁烯、顺-2- 丁 烯、反-2- 丁烯或其混合物且通过乙烯二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，可使用 包含正丁烯且通过流化床催化裂化（FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
[0005] 丁烯至丁二烯的氧化脱氢方法本身是已知的。
[0006] 例如，US2012/0130137A1描述了一种该类方法，其中使用包含钼、铋，通常还有 其他金属的氧化物的催化剂。为了长期保持该类催化剂的氧化脱氢活性，在气氛中必须 存在最低临界氧气分压以避免显著还原且由此降低催化剂的性能。出于该原因，通常在 氧化脱氢反应器（0DH反应器）中也无法在化学计量输入氧下工作或者使氧完全转化。 US2012/0130137例如描述了 2. 5-8体积％的起始气体氧含量。
[0007] 当使用该类催化剂时，公知的是该类催化剂体系必须使用过量氧，且在工艺条件 中建立该条件。作为代表性的参考文献，可提及Jung等的较近著作（Catal. Surv. Asia 2009,13,78-93;D01 10.1007/sl0563-009-9069-5 和 Applied Catalysis A :General 2007,317,244-249 ；D01 10.1 016/j. apcata. 2006. 10. 021) 〇
[0008] 然而，在ODH反应器阶段之后除丁二烯之外还存在氧会在使用过量氧运行的该类 工艺的后处理部分中导致风险。特别是在液相中，必须检查有机过氧化物的形成和累积。这 些风险例如由 D.S. Alexander 论述（Industrial and Engineering Chemistry 1959,51， 733-738)〇
[0009] Mitsubishi的JP-A 2011-006381提及在制备共辄链烷二烯的工艺的后处理部分 中形成过氧化物的风险。所述的解决方案是向工艺气体的吸收溶液中添加聚合抑制剂并通 过加热所述吸收溶液而设定IOOppm(重量）的最高过氧化物含量。然而，并未提及避免或 控制上游工艺步骤中的过氧化物。使用水骤冷的ODH反应器出料的冷却步骤是特别关键 的。形成的有机过氧化物难溶于水，因此其沉淀且可以以固体或液体形式累积在装置中，而 不随含水清洗料流排出。同时，骤冷水的温度不够高以使得所形成的过氧化物能发生充分 和连续分解。
[0010] 在催化氧化脱氢中，可形成高沸点次级组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲 醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。该类沉积物可导致堵塞并提高反应器中或反应器 下游后处理区域中的压降，由此导致调节操作的失效。所述高沸点次级组分的沉积物也可 削弱换热器的功能或者损害运动装置如压缩器。蒸汽挥发性化合物如芴酮可通过使用水操 作的骤冷装置并沉积在下游排气管线中。因此，原则上还存在固体沉积物进入所述装置的 下游部件，例如压缩器中并在其中导致损害的风险。
[0011] US2012/0130137A1第[0122]段还提及高沸点副产物的问题。特别提及了邻 苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，它们通常以0.001-0. 10体积％的浓度存在于产物气体中。 US2012/0130137A1第[0124]-[0126]段推荐通常首先通过与冷却液体直接接触（骤冷塔） 而将热反应器排出气体冷却至5-KKTC。所述冷却液体为水或碱水溶液。明确提及了由产 物气体的高沸物或产物气体的高沸点次级产物的聚合产物所导致的骤冷器的堵塞，这是为 什么声称有利的是以尽可能最小的程度将高沸点次级产物由反应段携带至冷却段（骤冷） 的原因。
[0012] JP-A 2011-001341描述了用于烯烃氧化脱氢为共辄烯烃的方法的两段式冷却。此 处，首先使氧化脱氢的产物排出气体达到300-221°C的温度，然后进一步冷却至99-21°C的 温度。在第[0066]段及随后各段中，声称优选使用换热器将温度设定为300-221°C，然而在 这些换热器中一部分高沸物也可由产物气体中沉淀出来。出于该原因，JP-A 2011-001341 描述了偶尔借助有机或含水溶剂从换热器中洗出沉积物。作为实例描述的溶剂为芳族烃， 例如甲苯或二甲苯；或者碱性含水溶剂，例如氢氧化钠的水溶液。为了避免该工艺频繁停车 以清洁换热器，JP-A 2011-001341描述了一种具有两个换热器的装置，所述换热器平行设 置且交替操作或冲洗（称为A/B操作模式）。
[0013] 本发明的目的是提供一种克服已知方法的上述缺点的方法。特别地，应提供一种 方法，其中避免了由高沸点有机次级成分所导致的ODH下游装置中的沉积物。此外，应提供 一种方法，其中避免了有机过氧化物的可能的累积。此外，本发明的目的是减少具有呈溶 解、乳化或悬浮形式的有机化合物的废水的高污染以及被有机化合物污染的废水的形成。
[0014] 所述目的通过一种由正丁烯制备丁二烯的方法实现，其包括如下步骤：
[0015] A)提供包含正丁烯的进料气体料流a ;
[0016] B)将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体引入至少一个氧化脱氢区域中并 使正丁烯氧化脱氢成丁二烯，从而获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点 烃、高沸点次级组分，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b ;
[0017] Ca)通过与有机溶剂接触而冷却产物气体料流b ;
[0018] Cb)在至少一个压缩工段中压缩产物气体料流b，从而获得至少一个含水冷凝物 料流Cl和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气 体的气体料流C2 ;
[0019] D)通过在吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4jg而从气体料流c2中作为气 体料流d2分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸 点气体成分，从而获得负载有(：4烃的吸收介质料流和气体料流d2 ;随后从该负载的吸收介 质料流中解吸(：4烃，从而获得C 4产物气体料流dl ;
[0020] E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将(：4产物料流dl分离成 包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流el以及包含正丁烯的料流e2 ;
[0021] F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流el，从而获得基本上由所述选择性 溶剂组成的料流Π 和包含丁二烯的料流f2。
[0022] 在步骤A)中，提供包含正丁烯的进料气体料流。
[0023] 根据本发明，在冷却步骤Ca)中使用有机溶剂。这通常对可在ODH反应器和下游 装置部件中导致沉积和堵塞的高沸点副产物具有比对水或碱性水溶液要高得多的溶剂能 力。优选用作冷却剂的有机溶剂为芳族烃，特别优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯 或其混合物。
[0024] 下列实施方案是本发明方法的优选和特别优选的变型：
[0025] 步骤Ca)在步骤Cal)至Can)的多个工段中进行，优选在两个工段Cal)和Ca2) 中进行。此处，特别优选将至少一部分已经历第二工段Ca2)的溶剂用作第一工段Cal)中 的冷却剂。
[0026] 步骤Cb)通常包括至少一个压缩工段Cba)和至少一个冷却工段Cbb)。优选使在 压缩工段Cba)中压缩的气体与冷却剂在至少一个冷却工段Cbb)中接触。特别优选冷却工 段Cbb)的冷却剂包含与在工段Ca)中用作冷却剂的相同的有机溶剂。在特别优选的变型 中，将至少一部分已经历至少一个冷却工段Cbb)的冷却剂作为冷却剂供入工段Ca)中。
[0027] 工段Cb)优选包括多个压缩工段Cbal)至Cban)和冷却工段Cbbl)至Cbbn)，例如 4个压缩工段Cbal)至Cba4)和4个冷却工段Cbbl)至Cbb4)。
[0028] 步骤D)优选包括步骤Da)至Dc):
[0029] Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4jg，从而获得负载有C 4经 的吸收介质料流和气体料流d2 ;
[0030] Db)通过用不可冷凝的气体料流汽提而从步骤Da)的负载有C4经的吸收介质料流 中移除氧气；和
[0031] Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4jg，从而获得基本上由C 4经组成且包含 小于IOOppm氧气的C4产物气体料流dl。
[0032] 步骤Da)中所用的高沸点吸收介质优选为芳族烃溶剂，特别优选为步骤Ca)中所 用的芳族烃溶剂，特别是甲苯。
[0033] 本发明方法的实施方案示于图1-3中且将在下文详细描述。
[0034] 作为进料