专利名称：环化顺1.4聚丁二烯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明是一种环化顺1.4聚丁二烯的制备工艺。
近年来环化顺1.4聚丁二烯做为一种可光敏固化的新材料，在光刻胶、光保护膜等方面得到广泛应用，这类应用对产物的质量要求很高。制备高质量的环化顺1.4聚丁二烯(以下简称CBR)的关键技术有两点，一是采用合适的催化体系及环化条件，使环化反应正常进行，不产生分子间交联的付反应，产品不含凝胶;二是采用简单、易行、有效的后处理工艺去除产物中的杂质，务使产品的金属离子含量低。日本特开昭48-66684披露了一种以卤代烷基铝-卤代烷烃体系低温、低浓度(＜1%)环化顺1.4聚丁二烯，反应完毕以含2，6，4的甲醇溶液终止体系，而后从甲醇中沉淀一到两次产物即成的制备方法;意大利(Angew Makromol.Chem.，88，1(1980))公开了与日本专利类似的体系在高温(＞100℃)及较高浓度(3%)环化顺1.4聚丁二烯，继而以环己胺加正丁醇终止环化过程，以甲醇沉出产物，溶于氯仿后再于甲醇中重沉淀即得最终产物的制备方法。这两种方法在适当控制环化条件下均可制得不含凝胶的环化产物，但均不能有效去除催化剂铝试剂引起的Al8+杂质，产物中Al8+含量达数百到一千ppm，这样的产物在环己烷中的溶液透明度不好，过滤性不好，稳定性差，易交联变质。此外，工艺中均采用甲醇做沉淀剂，毒性较大，不便于工业生产和操作。两种方法相比，高温较高浓度环化路线制备效率较高，催化剂用量稍低，优于低温低浓度环化路线。
本发明的目的是采用卤代烷基铝-卤代烃体系高温较高浓度环化顺1.4聚丁二烯的反应中，配合以水洗及重沉淀的产物后处理工艺，从而制得无凝胶，Al8+含量＜10ppm的CBR产物。同时工艺中采用特定的乙醇-丙酮混合溶剂代替甲醇做沉淀剂，达到既降低试剂的毒害性，又提高产物收率的目的。
本发明的制备工艺由环化反应及产物后处理两部分组成。
环化反应原料采用镍催化顺1.4聚丁二烯，([η]＝2.4dl/g)反应溶剂可为各种芳烃、氯代烃，如甲苯、二甲苯、氯苯等，但以二甲苯为最佳选择，因其毒性小、沸点高、反应效果好;环化浓度2-4%(W/V)，环化温度100-140℃，反应时间10-40分钟环化反应催化剂由两组分组成(1)卤代烷基铝，可采用一氯二乙基铝，二氯乙基铝，倍半乙基铝，三氯化铝或相应的溴化物等，最好使用一氯二乙基铝，因易于控制反应过程;
(2)卤代烷烃，如氯代叔丁烷，烯丙基氯，四氯化碳，苄基氯或相应的溴化物等，但最好选用苄基氯，因其沸点高，稳定，适于做高温反应试剂。反应程度可通过催化剂用量及组成比控制，催化剂用量可表示为RX/顺丁胶＝克分子比，其中RX-代表卤代烷烃克分子数;顺丁胶-以单体链节分子量计算的克分子数。其克分子比变化范围在0.005-0.050。催化剂组成可表示为RX/卤代烷基铝＝克分子比。其克分子比变化范围在0.5-3.0。以含4%2，6-二叔丁基对甲酚(2，6，4)的正丁醇溶液终止反应过程。
本发明产物后处理工艺包括在反应终止以后，每次以反应物料1/3-1倍量(体积)的蒸馏水振摇洗涤物料5-7次，然后进行沉淀，沉淀剂采用乙醇与丙酮的混合溶液，醇/酮百分体积比为(9010)～(7030)，欲沉物料与沉淀剂比为0.8-1.2范围内，可充分完成沉淀工序，粗产物收率≥100%。使干燥后的粗产物溶于环己烷成10%溶液，经G2漏斗过滤后，再于无水乙醇中重沉淀，干燥后最后产物收率近100%。
利用本发明的制备工艺所得产物可具有30～80%环化程度(NMR测定)，在30℃甲苯中测得[η]为0.2-0.7dl/g，基本无凝胶。等离子体光谱(ICP)检测Al8+含量＜10ppm。产物易溶于有机溶剂，可配成30%环己烷溶液，呈淡黄色透明状，具有良好的成膜性及胶粘性，成品放置一年以上不变质。
本发明提供的实施例如下实施例一预先配制好顺丁胶二甲苯溶液(5.9%(W/W))，苄基氯二甲苯溶液(1克分子/升)，一氯二乙基铝二甲苯溶液(1克分子/升)及含4%2，6，4的正丁醇溶液。
在一个装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗的干燥通氮的玻璃瓶中，加入1.83Kg顺丁胶二甲苯溶液(含108克顺丁胶)，补加2.3升二甲苯，再加入24ml苄基氯二甲苯溶液(◎-CH2CL/顺丁胶＝0.012克分子/克分子)，搅拌下于油浴中逐渐加热到瓶内温度达115℃，在氮气保护下以注射针筒慢慢加入18ml一氯二乙基铝二甲苯溶液(AlEt2Cl/顺丁胶＝0.008克分子/克分子;此时，◎-CH2CL/ALEt2Cl＝1.5克分子比反应液中顺丁胶浓度＝2.5%(W/V))，继续反应20分钟后，加入80ml含2，6，4的正丁醇溶液终止反应。冷却后将反应液转移至带下口的洗涤瓶内，加入1.5升蒸馏水振摇洗涤，分去下层水液，再反复以蒸馏水洗涤有机相5次。最后分出的二甲苯胶液于等体积的含1%2，6，4的乙醇与丙酮的混合溶剂(醇/酮～8/2)中沉淀出白色胶态物，以丙酮挤压洗涤两次，在60℃真空干燥箱中干燥20小时，得115克发泡状塑性物(粗产物收率＞100%)。将其按10%浓度溶于环己烷，使该溶液经G2玻璃砂漏斗过滤，再于含1%2，6，4的乙醇中重沉淀出胶态物，以乙醇挤压洗涤两次后，在60℃真空干燥箱中干燥20小时，最后得发泡状的韧塑性淡黄色产物，重107克(收率～100%)。
本实施例产品在30℃甲苯中测得[η]为0.47dl/g，基本无凝胶，环化度为52%，ICP检测Al8+含量为6ppm。
本工艺可通过催化剂组成配比等条件控制产物环化程度，合成过程中催化剂用量是可变的。为验证在高催化剂用量下本工艺去除催化剂杂质的可靠性，以下给出实例二。
实例二;
与实例一同样操作，仅提高加入的催化剂量，计加入92ml苄氯溶液(◎-CH2CL/胶＝0.046克分子/克分子)以及46mlAlEt2Cl溶液(ALEt2Cl/胶＝0.023克分子/克分子，此时，◎-CH2CL/ALEt2Cl比为2.0)其它操作及产物后处理均同实例一所述，最终得粉末状产物107克(收率～100%)，产物环化过度，环化程度为78%，[η]＝0.25dl/g，基本无凝胶，ICP检测Al3+为4ppm。可见，高催化剂用量下本工艺去除催化剂杂质的效果也是可靠的。
权利要求
1.一种环化顺1，4聚丁二烯的制备工艺，环化反应采用镍催化顺1，4聚丁二烯为原料，反应溶剂为各种芳烃，氯化烃，如甲苯、二甲苯、氯苯等，环化反应催化剂由两组分组成(1)卤代烷基铝(2)卤代烷烃，环化反应温度100-140℃，环化浓度2%～4%(W/V)，本发明的特征在于，以正丁醇终止环化反应后，每次以反应物料1/3-1倍量(体积)的蒸馏水振摇洗涤5-7次，然后进行沉淀，沉淀剂采用乙醇与丙酮的混合溶液，按百分体积比，乙醇∶丙酮=(90∶10)～(70∶30)，欲沉淀物与沉淀剂比为0.8～1.2，粗产物收率≥100%，干燥后的粗产物溶于环乙烷成10%溶液，经G2漏斗过滤后，再于无水乙醇中重沉淀，干燥后得最终产物收率近100%，Al3+含量＜10ppm。
全文摘要
本发明是一种环化顺1，4聚丁二烯的制备工艺。本发明采用镍催化顺1，4聚丁二烯为原料，以卤代烷基铝-卤代烷烃体系，在高温及较高浓度进行环化反应，在以正丁醇终止反应后，加以水洗及环己烷溶液重沉淀程序，可得近100％收率的环化顺1，4聚丁二烯，其Al
文档编号C08F8/00GK1080295SQ9210479
公开日1994年1月5日 申请日期1992年6月17日 优先权日1992年6月17日
发明者杨继华, 逄束芬, 孙涛, 嵇显忠 申请人:中国科学院长春应用化学研究所