专利名称：端羟基液体聚丁二烯的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及端羟基液体聚丁二烯的生产工艺。
背景技术：
端羟基液体聚丁二烯又称聚丁二烯二醇，简称HTPB，是六十年代发展起来的一种液体聚合物，通过链延长和交联固化，可将其制成三维网状结构的弹性体，因为它和固体橡胶有相同的性能，所以也称其为液体橡胶。1971年美国ARCO建成了工业化生产装置，继而前苏联、法国、日本也有相应的工业化装置投入生产，最早它的用途是作为固体火箭推进剂、火箭发动机衬里等。除军用外，在民用方面也有许多用途(1)橡胶塑料的改性剂；(2)电器灌封材料；(3)密封材料；(4)粘接剂；(5)浇铸轮胎及修补轮胎等多个领域。
我国从七十年代开始研究HTPB的开发，主要有中科院长春应用化学研究所、黎明化工研究院、青岛化工学院、兰化公司研究院等，经过这些年不断的研究，技术上有了很大的突破，但仍未进入工业化生产阶段。
已有技术采取的工艺是以双氧水为引发剂，乙醇为溶剂，单体丁二烯进行的聚合反应。在工艺条件方面主要存在以下几个问题1、产品质量不稳定，波动性大；2、产品生产收率低，生产成本高；3、生产过程中存在乳化现象，生产工艺各环节不畅通；4、配方不合理，工艺参数控制不稳定，安全上无保障。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述已有技术存在的问题，提供端羟基液体聚丁二烯的生产工艺，优化工艺条件，制备出质量合格稳定的端羟基液体聚丁二烯。
本发明的端羟基液体聚丁二烯的生产工艺，是以双氧水为引发剂，丁二烯为单体在有机溶剂下进行的聚合反应，其特征在于丁二烯、双氧水、有机溶剂的重量比为1∶(0.021～0.16)∶0.5～0.95。
反应温度为90～120℃，反应时间为1.0～3.0小时。
有机溶剂可以选用甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮等，优选乙醇。引发剂、单体、溶剂的浓度最好是乙醇浓度≥95％(其它有机溶剂同样采用高浓度产品)，双氧水浓度≥27.5％，丁二烯浓度≥99.5％，丁二烯中炔烃含量＜50ppm。上述三种物质的配比量是以纯物质的量计算的。
本发明通过大量的实验确定的引发剂、溶剂、单体的量及反应条件是本发明生产出合格稳定的产品更合理的配比及反应条件。
引发剂双氧水是一次性加入到反应体系中引发丁二烯进行聚合反应。
反应前丁二烯用7～15％的碱液洗涤，脱除阻聚剂(丁二烯中的杂质)至阻聚剂含量小于30ppm，然后水洗。水洗是将丁二烯中残余的碱液洗掉，使丁二烯溶液呈中性。
聚合反应后产物的后处理可按已有技术方式进行，本发明优选的方式是降温至60～85℃、反应釜脱气，产物过滤除掉固体物质，经沉降分层，含溶剂的液相去溶剂回收系统，油相用热水洗涤，然后再进行沉降分层，水相去溶剂回收系统，油相最后脱水干燥得到产品。所述热水洗涤是指60℃以上的热水。脱水干燥最好采用薄膜蒸发，温度为120～200℃。
本发明的优点通过对已有技术工艺路线的细致分析，优化了原料的配比、反应条件及聚合反应后的后处理过程，能够生产出合格稳定的端羟基液体聚丁二烯。解决了挂胶、聚合物影响搅拌和聚合反应的难题。缩短了工艺路线，减少了已有技术采用的机械分离方式，增加了沉降，改二次水洗为一次水洗，解决了产品的乳化现象。薄膜蒸发代替了传统的塔釜蒸馏的方法，产品干燥效果好，收率高，大大提高了产品质量。在反应装置上可以增加丁二烯和乙醇的回收装置，大大降低生产成本。本发明得到的端羟基液体聚丁二烯外观为无色或浅黄色粘稠液体，羟值(mmol/g)为0.55～1.05，数均分子量(Mn)为2300～4500，水分≤0.10(m/m)，过氧化物，以过氧化氢计≤0.05％(m/m)。
本发明生产的端羟基液体聚丁二烯具有粘度低、透明度好、颜色纯正、味道小等特点，产品质量得到了市场的好评。
具体实施例方式
本发明不受以下实施例的限制。
实施例一用泵将丁二烯通入10％氢氧化钠的碱洗罐中，将丁二烯中的阻聚剂脱出至30ppm以下，然后通入水洗罐将丁二烯中残余的微量碱脱除，后到丁二烯计量罐中备用。
经过上述处理的丁二烯浓度为99.5％，其中炔烃含量小于50ppm，与27.5％的双氧水、95％的乙醇按照重量比1∶0.047∶0.8(折合纯量)加入到机械密封的1000升反应釜中，在半小时内迅速升温至117℃并反应2.5小时。聚合反应后的产物降温至75℃，经脱气后物料从釜中经过滤至沉降罐沉降分层，油相(胶液)移至水洗罐用90℃热水洗涤，再沉降分层，将胶液用气压入胶液罐中，在150℃下于薄膜蒸发器中脱水，后到中间成品罐中，用气压将中间成品罐中的胶液经过滤得到成品。
产品端羟基液体聚丁二烯的羟值为0.83mmol/g，数均分子量为2900Mn，粘度为3.6(Pa.S，40℃)，水分0.05，过氧化物＜0.05。
实施例二按照实施例一的工艺，丁二烯与27.5％的双氧水、95％的乙醇按照重量比1∶0.030∶0.65(折合纯量)反应。反应温度119℃，反应时间2小时。
产品端羟基液体聚丁二烯的羟值为0.60mmol/g，数均分子量为3800Mn，粘度为8.4(Pa.S，40℃)，水分0.05(m/m)，过氧化物＜0.05％(m/m)。
实施例三按照实施例一的工艺，丁二烯与27.5％的双氧水、95％的乙醇按照重量比1∶0.041∶0.95(折合纯量)反应。反应温度115℃，反应时间3小时。
产品端羟基液体聚丁二烯的羟值为0.76mmol/g，数均分子量为3000Mn，粘度为3.1(Pa.S，40℃)，水分0.05(m/m)，过氧化物＜0.05％(m/m)。
实施例四按照实施例一的工艺，丁二烯与30％的双氧水、95％的异丙醇按照重量比1∶0.072∶0.95(折合纯量)反应。反应温度116℃，反应时间2.5小时。
产品端羟基液体聚丁二烯的羟值为1.02mmol/g，数均分子量为2200Mn，粘度为1.95(Pa.S，40℃)，水分0.05(m/m)，过氧化物＜0.05％(m/m)。
实施例五按照实施例一的工艺，丁二烯与30％的双氧水、95％的乙醇按照重量比1∶0.12∶0.95(折合纯量)反应。反应温度115℃，反应时间2小时。
产品端羟基液体聚丁二烯的羟值为1.5mmol/g，数均分子量为2300Mn，粘度为1.32(Pa.S，40℃)，水分0.05(m/m)，过氧化物＜0.05％(m/m)。
权利要求
1.端羟基液体聚丁二烯的生产工艺，是以双氧水为引发剂，丁二烯为单体在有机溶剂下进行的聚合反应，其特征在于丁二烯、双氧水、有机溶剂的重量比为1∶(0.021～0.16)∶0.5～0.95。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于反应温度为90～120℃。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于反应时间为1.0～3.0小时。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于有机溶剂为乙醇，乙醇浓度≥95％，双氧水浓度≥27.5％，丁二烯浓度≥99.5％，丁二烯中炔烃含量＜50ppm。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述引发剂双氧水一次性加入到反应体系中引发丁二烯进行聚合反应。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于反应前丁二烯用碱洗，脱除阻聚剂，至阻聚剂含量小于30ppm，然后水洗。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于聚合反应后的产物经降温至60～85℃、脱气、过滤，然后沉降分层，油相再用热水洗涤，最后脱水过滤得到产品。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于所述热水洗是指60℃以上的热水。
10.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于所述脱水采用薄膜蒸发，温度为120～200℃。
全文摘要
端羟基液体聚丁二烯的生产工艺，是以双氧水为引发剂，丁二烯为单体在有机溶剂下进行的聚合反应，主要特点是丁二烯、双氧水、有机溶剂的重量比为1∶(0.021～0.16)∶0.5～0.95。反应温度为90～120℃，反应时间为1.0～3.0小时。本发明通过对已有技术工艺路线的细致分析，优化了原料的配比、反应条件及聚合反应后的后处理过程，缩短了工艺路线，工艺稳定，产品收率高，大大提高了产品质量。
文档编号C08F136/06GK1442437SQ0211009
公开日2003年9月17日 申请日期2002年3月2日 优先权日2002年3月2日
发明者常传新, 刘洪华, 于志清, 杨洪胜, 崔文军, 周文凭, 张传芬 申请人:山东齐鲁乙烯化工股份有限公司