专利名称：一种多分散性端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液体聚合物的制备方法，具体地说是一种端羟基化聚丁二烯聚合物的制备方法。
端羟基聚丁二烯液体聚合物属于功能高分子化合物，近二十年来在国外得到很快发展，多被用于航天、兵器等高科技领域，由于其本身的特性，在化工、机械、建筑方面的应用也日趋广泛。
端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备技术主要有离子聚合、聚合物降解、聚合物端基转化及自由基聚合等。采用自由基溶液聚合法制备端羟基化的液体聚丁二烯的文献报导很多，如US3673168、US3796762、US4518770等，其特点是多采用以醚、醇、酮等有机试剂为溶剂的方法，CN1092781公开了一种以乙醇水溶液，其中乙醇的含量为75％-95％的自由基制备技术，但分子量小，粘度偏大，限制了其用途。用醇、醚、酮等有机化合物或它们的高浓度(一般在85％以上)溶液作溶剂，其益处在于可制出分子量分布较窄的聚合物，但同时在聚合生产中此类溶剂也带来了弊端，主要表现为1.溶剂纯度要求高，制备困难而导致价值高，提高了聚合物制品的成本，影响了其在石油、化工、建材、民用粘合剂等领域的应用；2.溶剂污染环境，回收能耗大；3.溶剂在高温聚合时易发生结构歧变，分离纯化困难，造成全流程工艺周期长、工序繁杂、设备投资费用大、能耗高、产品收率低，一般在60％以下；4.制品可调节性差、产品牌号单一，难以满足不同用途的要求。
本发明的目的是提供一种对原料规格要求低、成本低廉、分离容易、流程短、操作工艺简单、产品收率高，产品适用范围广的一种多分散性端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的方法是以丁二烯为单体，过氧化氢为引发剂，水为溶剂，C2-C5的有机醇作为调节剂的多分散性端羟基化的聚丁二烯的液体聚合物的制备方法。
以丁二烯为单体，以双氧水为引发剂，其特征在于其自由基溶液聚合采用以水为溶剂，以C2-C5有机醇为调节剂，即以丁二烯、过氧化氢、水的加入量为100质量份计，各组成加入量丁二烯为20～85质量份，水为10～75质量份，过氧化氢为2～25质量份；方法为将丁二烯、水和用水稀释后的过氧化氢分别加入到带有搅拌装置的聚合釜中，双氧水可一次加入或连续加入、间歇式加入，聚合反应在80～150℃下进行，聚合温度控制方式最好为阶梯降温或连续降温，以C2-C5的有机醇作为调节剂，最好在聚合反应进行过程中间歇或连续地加入到反应釜中，可随双氧水一起加入，也可单独加入，醇的用量为水的加入量的0～80m％，聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，醇被提取后，聚合物胶液经静置、洗涤、干燥后即得制品，具体方法如醇由蒸馏塔提取，含聚合物的胶液在20～105℃下静置24～36小时后洗涤，可先用氢氧化钠水溶液洗涤数次，再用水洗涤，最后聚合物母液经滚动床或流动床干燥器在105～185℃下干燥0.1～26小时即得制品。
本发明所采用的聚合单体丁二烯中所含乙烯基乙炔、丙炔、丁烯-1、二聚体等杂质的浓度不大于1060ppm即可，丁二烯的最佳加入量为40～75质量份，水可以是去离子水、蒸馏水或含0.1～15％N，N-双(2-羟丙基)苯胺的普通水，N，N-双(2-羟丙基)苯胺的加入在聚合过程中对提高分散效果有利，水的最佳加入量为35～70质量份，搅拌器的类型最好用混合效果好、分散性好、剪切力小的搅拌器，如布鲁马丁型、框架型等，聚合温度控制方式最好为阶梯降温或连续降温，反应初始温度一般控制在100℃以上，随聚合转化率的升高逐渐降低聚合温度，降温以每小时降2.5-18℃最佳，最佳反应温度为100～135℃，醇的最佳加入量为水的加入量的12～60m％，作为调节剂的有机醇包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、季戊醇，对醇的规格要求宽，工业、回收及试剂醇均不影响采用本发明的多分散性端羟基聚丁二烯聚合物的制备方法所得的聚合物的质量。
本发明的特点是1.采用本发明的制备方法，对原材料规格要求低，由于采用以水为溶剂，而有机醇只是作为调节剂加入，加入量大大降低，因此降低了聚合物制品的成本，拓宽了应用领域，避免了采用有机化合物作为溶剂而带来的弊病，整套技术流程短、操作工艺简单，无三废污染，产品收率高，可达65％以上。
2.采用本发明的制备方法，醇主要是作为调节剂使用，抑制超高分子量聚丁二烯形成，避免大分子之间反应而凝胶化，同时促进不同分子量的聚合物相容性，从而改善端羟基聚丁二烯的分子参数及产品质量，其用量可依据聚合物制品应用的领域不同而加以调节，另外醇在聚合过程中加入，避免了醇在高温下发生歧变，使醇得以充分利用，以极少的加入量即可满足要求。
3.采用本发明的制备方法，聚合温度的控制方式最好为阶梯降温或连续降温。阶梯降温或连续降温可以满足不同聚合物含量的聚合体系的反应要求，在聚合初期高温下，以提高低粘度体系产率为主，随反应进行逐渐降低反应温度，以较好地避免大分子之间反应交联，达到改善聚合物产品质量和提高产品收率的目的。
本发明的多分散性端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法，具有工艺流程短、操作简单、分离及干燥系统合理，无三废污染，对原材料规格要求低，产品收率高，可达65％以上的特点，得到的聚合物产品物性范围宽，适宜于不同应用领域如聚氨酯、涂料、粘合剂、塑料改性、RIM制品、浇注轮胎等，可降低产品成本1/2～2/3，经济效益显著。
实施例1在50升不锈钢高压釜中加入丁二烯单体10kg，加有N，N-(羟丙基)苯胺0.5kg的纯水5kg，26.7％的双氧水4kg，聚合时间为4.5小时，在聚合后第3小时和第4小时分别补加2kg和1kg的26.7％的双氧水，聚合温度在第1小时控制在126℃，第2小时控制在121℃，第3小时控制在116℃，第4小时控制在110℃，并维持到反应结束。聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，含聚合物的胶液在68℃下静置34小时后，再以氢氧化钠水溶液洗涤3次，最后用去离子水洗涤。胶液干燥是在流动床干燥器中完成的，其床层温度为120℃，干燥时间在12min，即得端羟基聚丁二烯液体聚合物8.5kg，收率达85％，其主要物性指标为Mn(GPC法，以下同)3271，分子量峰形为双肩峰，粘度14.77Pa.s。
实施例2在50升不锈钢高压釜中加入5kg去离子水，丁二烯单体12kg，一次性加入25.7％的双氧水6kg，聚合时间为4小时，聚合初始温度控制为129.8℃，采用连续降温方式，每小时降温4.8℃，最后温度控制在104℃反应结束，在聚合第2.5小时，3.5小时分别补加85％的工业乙醇0.65kg和1.2kg，反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，醇经蒸馏塔提取，含聚合物的胶液在95℃下静置28小时后，再以氢氧化钠水溶液洗涤3次，最后用去离子水洗涤。胶液干燥在流动床干燥器中完成，其床层温度为150℃，干燥时间5小时。得到端羟基化聚丁二烯液体聚合8.2kg，收率68.3％，其主要物性指标为Mn2926，分子量峰形为双峰，粘度14.15Pa.s。
实施例3在50升不锈钢高压釜中加入去离子水2kg，丁二烯单体9kg，24.8m％双氧水3.4kg，其余2.7kg的24.8％的双氧水和季戊醇1.3kg，以每小时递增20％的速率从第2小时连续补入，直至反应结束，聚合时间为4.5小时，聚合温度控制为阶梯降温，其中第一小时132℃，第二小时126℃，第三小时120℃，第四小时114℃。其它后处理同实施例2，可得到端羟基聚丁二烯液体聚合物6.2kg，收率为68.89％，其主要物性指标为Mn3006，分子量双峰分布，粘度5.3Pa.s。
实施例4在50升不锈钢高压釜中加入去离子水6.8kg，丁二烯单体10kg，21.5％双氧水4kg，聚合时间为3.5小时，在第2.5小时补入异丙醇4.6kg，聚合温度控制同实施例3，反应结束后其它后处理同实施例2，可得到端羟基化聚丁二烯液体聚合物8.45kg，收率为84.5％，其主要物性指标为Mn2415，分子量呈双峰分布，粘度5.36Pa.s。
比较例1在50升不锈钢高压釜中加入丁二烯单体10kg，24.5％双氧水7kg，无水乙醇5kg，聚合温度为118℃，聚合时间为4.5小时，反应结束后，加入聚合物母液量40m％的无水乙醇，沉降24小时后，用水洗涤三次，分离后的聚合物送入釜式干燥器，在105℃下干燥12小时得到制品，大量含乙醇水溶液须用乙醇回收塔回收乙醇。得到端羟基聚丁二烯液体聚合物3.2kg，收率为45.7％，其主要物性指标为Mn2418，分子量呈正态分布，粘度11.85Pa.s。
权利要求
1.一种多分散性端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法，以丁二烯为单体，以双氧水为引发剂，其特征在于其自由基溶液聚合采用以水为溶剂，以C2-C5有机醇为调节剂，即以丁二烯、过氧化氢、水的加入量为100质量份计，各组成加入量丁二烯为20～85质量份，水为10～75质量份，过氧化氢为2～25质量份；方法为将丁二烯、水和用水稀释后的过氧化氢分别加入到带有搅拌装置的聚合釜中，双氧水可一次加入或连续式、间歇式加入，聚合反应在80～150℃下进行，以C2～C5的有机醇作为调节剂，可随双氧水一起加入，也可单独加入，醇的用量为水的加入量的0～80m％，聚合反应结束后，经过后处理即得端羟基聚丁二烯液体聚合物。
2.根据权利要求1所述的端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法，其特征在于聚合温度控制方式为阶梯降温或连续降温。
3.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法，其特征在于后处理是指未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，醇经蒸馏塔提取，含聚合物的胶液在20～105℃下静置24～36小时，洗涤后的聚合物母液经105～185℃干燥0.1～26小时即得端羟基聚丁二烯液体聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法，其特征在于有机醇在聚合反应进行过程中间歇或连续地加入到反应釜中。
5.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法，其特征在于水中加入0.1～15m％的N，N-双(2-羟丙基)苯胺。
6.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法，其特征在于C2-C5的有机醇为乙醇、异丙醇、叔丁醇、季戊醇。
全文摘要
本发明涉及一种多分散端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法,以丁二烯为单体,水为溶剂,过氧化氢为引发剂,有机醇为调节剂,醇的加入量为水的加入量的0—80m%,该方法对原材料规格要求低、工业、回收醇均可,产品收率高,可达65%以上,得到的聚合物产品具有物性范围宽,操作工艺简单,成本低廉,产品适用范围广的特点。
文档编号C08F2/16GK1208734SQ97113380
公开日1999年2月24日 申请日期1997年8月14日 优先权日1997年8月14日
发明者潘广勤, 李成贵, 王兴亚, 李尊一, 严勇, 齐永新, 郝爱, 牛卫东, 于晶, 李景云, 刘蓉, 胡世明, 张凤英 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化兰州化学工业公司, 兰州化学工业公司化工研究院