专利名称：端羟基聚丙烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种端羟基聚丙烯及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃是目前应用极为广泛的通用塑料品种。但由于聚烯烃大分子链上不带有任何极性基团，导致其粘接性、印染性和与其它材料的相容性很差，从而限制了聚烯烃的应用范围。
已有的聚烯烃功能化改性的方法包括，自由基接枝(陶四平等，中国塑料.2002，16(5)1；万炜涛等，化工新型材料.2003，31(8)11)、交联(舒文艺，塑料.1992，21(5)29；沈静姝等，高分子通报.1992，3170)、等离子体处理(张丽惠等，塑料工业.2003，31(6)17)等，但这些方法不能够精确的控制产物的结构，而且还存在很多副反应，导致聚烯烃结构改变(如产生交联或降解)，造成其性能恶化。
合成端基功能化聚烯烃的方法目前主要有两种一种是利用聚烯烃链末端的双键和硼烷、马来酸酐(Mulhaupt R et al，Macromol Chem Macromol Symp1991，48/19317；Shiono T et al，Macromolecules 1993，262085)等反应，从而得到端基功能化的聚烯烃。但这种方法的功能化转化率不高，而且反应要在聚烯烃形成后进行。另一种是在烯烃聚合时外加链转移剂，(Fu PF et al，JAm Chem Soc 1998，1204019；Kwangmo K et al，Macromolecules 1999，32981；Xu G et al，J Am Chem Soc 1999，1216763；Xu G et al，Polym Prepr2000，411926)利用烯烃聚合中的链转移反应得到端基带有极性基团的聚烯烃。但这种方法所用的链转移剂通常需专门合成，而且外加链转移剂也使催化聚合效率下降。另外，以这种方法制备的端基功能化聚烯烃的分子量都较低。以上两类方法都需要在烯烃聚合后对聚合物进行处理，要对聚合物进行两次分离纯化，步骤比较复杂，因此不适合大规模的生产制备。
在聚烯烃的链端引入反应性基团后，可以改善与其它材料的相容性，而且从端基功能化的聚烯烃出发，可以制备各种各样的嵌段共聚物和接枝共聚物，在聚合物共混，复合材料等领域都会有广泛的应用，这将会极大地扩展聚烯烃的应用范围，可以预计，功能化的聚烯烃将具有广阔的市场前景。因此，合成新型的功能化聚烯烃，并开发一种简便、易行的聚烯烃合成方法，是十分必要的。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种端羟基聚丙烯，这种端羟基聚丙烯具有端羟基官能度高(≥0.8)、具有高度等规立体构型、分子量高度可调、分子量分布窄等特点。
本发明的再一目的在于提供一种方法简单，能够大规模生产端羟基聚丙烯的方法。
本发明的端羟基聚丙烯是大分子链一端带有一个羟基基团的聚丙烯，其结构通式为 其中，n＝100～100,000之间的任一整数。
所述的端羟基聚丙烯的官能度不小于0.8。
所述的聚丙烯链为全同立体构型，聚丙烯的分子量分布为2～5，聚丙烯的分子量为5000～5000000g/mol。
本发明端羟基聚丙烯的制备方法按以下步骤进行(1)在惰性气氛下，将有机溶剂和烷基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，0～100℃下搅拌1～60分钟；然后用丙烯气体置换惰性气体，保持丙烯气体压力为0.05～0.2Mpa；(2)在0～100℃下，将茂金属催化剂加入到步骤(1)的溶液中，烷基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝100∶1～100000∶1，优选300∶1～10000∶1；茂金属催化剂的浓度为10-8～10-3mol/L，0～100℃下搅拌1～120分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1～5Mpa；
(3)将步骤(2)的反应产物用氧气或空气氧化1～10小时，然后加入过量的过氧化氢和M(OH)x的水溶液，在20～150℃下进行水解反应1～40小时；(4)将步骤(3)的反应产物用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到端羟基聚丙烯。
所述的惰性气体是氮气或氩气等。
所述的有机溶剂为饱和芳香烃类，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或它们的任意混合物，优选为甲苯。
所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)等，其中优选甲基铝氧烷。保持Al/Mt摩尔比＝100∶1～100000∶1，优选300∶1～10000∶1。
所述的M(OH)x中x＝1或2，M为Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr或Ba。
本发明的端羟基聚丙烯及其制备方法有如下的特征1.端羟基聚丙烯的特征在于聚丙烯链的一端含有一个羟基。
2.端羟基聚丙烯的制备方法，首先以丙烯在一定温度下聚合，然后再经氧化和水解即可得到端基为羟基的聚丙烯。
3.端羟基聚丙烯的制备方法，聚合所用的茂金属催化剂通常是过渡金属如Ti、Zr、Hf、Co或Nd的茂化合物。所述的茂金属催化剂选自具有以下通式的茂金属催化剂中的一种或一种以上的混合物(1)Me2Si[(2-R1，4-R2)C5H2]2ZrCl2R1＝tert-Bu，R2＝H；或R1＝tert-Bu，R2＝Me；或R1＝i-Pr，R2＝Me；(2)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)ZrCl2Rn＝2，3，5-Me3，R’n＝2，4，5-Me3；或Rn＝2，4-Me2，R’n＝3，5-Me2；或Rn＝3-(tert-Bu)，R’n＝4-(tert-Bu)；或Rn＝3-Me，R’n＝4-Men＝1～3(3)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)ZrCl2
Rn＝2，4-Me2，R’n＝3-Me或R’n＝4-Me；或Rn＝3，4-Me2，R’n＝3-Me；或Rn＝3-(tert-Bu)，R’n＝3-或4-Me；或Rn＝2，3，5-Me3，R’n＝H；或Rn＝2，4-Me2，R’n＝H；或Rn＝3-(tert-Bu)，R’n＝H；或Rn＝3-Me，R’n＝H；n＝1～3(4)C2H4(3-MeInd)2ZrCl2(5)C2H4(5，6-X2Ind)2ZrCl2X＝H、Me或OMe(6)Me2C(Ind)2ZrCl2(7)Me2C(2-t-Bu-Ind)2ZrCl2(8)Ph2Si(Ind)2ZrCl2(9)(Ph)(Me)Si(2-MeInd)2ZrCl2(10)Me2Si[2-R-Ind]2ZrCl2R＝H或Me(11)Me2Si[2-R-IndH4]2ZrCl2R＝H或Me(12)Me2Si[2-R1-4-R2-Ind]2ZrCl2R1＝Me，R2＝i-Pr；或R1＝Me，R2＝i-Pr；或R1＝Me，R2＝benzo；或R1＝H，R2＝benzo；或R1＝Me，R2＝1-naphthyl；或R1＝Me，R2＝Phenyl；(13)(R1)(R2)Si[2-R3-4-phenyl-Ind]2ZrCl2R1＝R2＝R3＝Me；或R1＝R2＝R3＝Phenyl；或R1＝R2＝Me，R3＝H；(14)Me2Si[2-Me-5-phenyl-Ind]2ZrCl2；其中Me为CH3，Ind为茚基，Ph或phenyl为苯基，benzo为苯并基，tert-Bu或t-Bu为叔丁基，naphthyl为萘基，i-Pr为异丙基。
茂金属催化剂浓度为10-8mol/L～10-3mol/L。
本发明端羟基聚丙烯的制备方法，首先是在一定条件下进行丙烯聚合，然后聚合体系中直接对所得的聚合物进行氧化和水解，即可得到端羟基聚丙烯。本发明的优势在于1)无需在烯烃聚合过程中加入其它反应物，不会对烯烃聚合产生不利的影响；2)对聚合物的功能化处理可在聚合结束后立即在聚合釜中进行，大大简化了操作过程；3)得到的聚合物端基含羟基的比例高且比例可调；4)可以控制聚合物链的结构规整性；5)可以方便地控制聚合物的分子量。
本方法可方便的合成端羟基聚丙烯，并且可对所得聚合物的羟基含量，分子量及其分布，链规整度进行控制。
图1.本发明实施例4典型的1H NMR图。
图2.本发明实施例5典型的13C NMR图。
具体实施例方式
实施例1催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和1.8mL 1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝1000∶1，30℃下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入6mL 30％过氧化氢和20mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应4小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例2催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和3.6mL 1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝2000∶1，30℃下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入12mL 30％过氧化氢和20mL 0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应4小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例3催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和5.4mL 1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌20分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝3000∶1，30℃下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入18mL 30％过氧化氢和30mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应8小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例4催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和9mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌20分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，30℃下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应8小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。附图1为所得端羟基聚丙烯的结构及其1H NMR图。
实施例5催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和18mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝10000∶1，30℃下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入60mL 30％过氧化氢和100mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应8小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。附图2为所得端羟基聚丙烯的结构及其13C NMR图。
实施例6催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将100mL庚烷和9mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌15分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，30℃下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化1小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应1小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例7催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将100mL庚烷和9mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌15分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，30℃下搅拌15分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化3小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应5小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例8催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂乙基铝氧烷在氩气气氛下，将100mL庚烷和9mL1.4mol/L的乙基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌15分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，乙基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，30℃下搅拌15分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化4小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应10小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例9
催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆助催化剂乙基铝氧烷在氩气气氛下，将100mL庚烷和9mL1.4mol/L的乙基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌15分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，乙基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，30℃下搅拌15分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化6小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例10催化剂乙基桥二茚基二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将250mL庚烷和9mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，0℃下搅拌15分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在0℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，0℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入6mL 30％过氧化氢和20mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应2小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例11催化剂乙基桥二茚基二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将250mL庚烷和9mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，10℃下搅拌15分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在10℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，10℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入6mL 30％过氧化氢和20mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应2小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例12催化剂乙基桥二茚基二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将250mL甲苯和9mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，20℃下搅拌15分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，20℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应4小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例13催化剂乙基桥二茚基二氯化锆助催化剂乙基铝氧烷在氩气气氛下，将250mL甲苯和9mL1.4mol/L的乙基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，40℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在40℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，乙基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，40℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化5小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应12小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例14催化剂乙基桥二茚基二氯化锆助催化剂异丁基铝氧烷在氩气气氛下，将250mL甲苯和9mL1.4mol/L的异丁基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，60℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在60℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，异丁基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，60℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化5小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，60℃下进行水解反应12小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例15催化剂乙基桥二茚基二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将250mL甲苯和9mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，80℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在80℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝5000∶1，80℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化5小时，然后加入30mL 30％过氧化氢和50mL0.2g/mL的氢氧化钠水溶液，80℃下进行水解反应12小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例16催化剂二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆助催化剂乙基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和5.4mL1.4mol/L的乙基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，0℃下搅拌20分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在0℃下，加入5×10-6mol的茂金属催化剂，乙基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝1500∶1，0℃下搅拌10分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入9mL 30％过氧化氢和30mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应6小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例17催化剂二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆助催化剂异丁基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和5.4mL1.4mol/L的异丁基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，10℃下搅拌20分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在10℃下，加入5×10-6mol的茂金属催化剂，异丁基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝1500∶1，30℃下搅拌10分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入9mL 30％过氧化氢和30mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应6小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例18催化剂二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和5.4mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝1500∶1，30℃下搅拌10分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入9mL 30％过氧化氢和30mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应6小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例19
催化剂二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和2.7mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，40℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在40℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝1500∶1，40℃下搅拌20分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入9mL 30％过氧化氢和30mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应10小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例20催化剂二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氩气气氛下，将50mL甲苯和2.7mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，60℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氩气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在60℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝1500∶1，60℃下搅拌20分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入9mL 30％过氧化氢和30mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，60℃下进行水解反应10小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例21催化剂二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将50mL甲苯和2.7mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，80℃下搅拌10分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在80℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝1500∶1，80℃下搅拌20分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入9mL 30％过氧化氢和30mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，80℃下进行水解反应10小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例22催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将500mL甲苯和1mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，30℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在30℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝500∶1，30℃下搅拌120分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.2Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入10mL 30％过氧化氢和10mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例23催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将500mL甲苯和1mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，40℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在40℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝500∶1，40℃下搅拌120分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.4Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化2小时，然后加入10mL 30％过氧化氢和10mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例24催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将500mL甲苯和1mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，60℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在60℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝500∶1，60℃下搅拌80分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.5Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化4小时，然后加入10mL 30％过氧化氢和10mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，60℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例25催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将500mL甲苯和1mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，80℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在80℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝500∶1，80℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.7Mpa；聚合反应结束后，将反应物用氧气氧化4小时，然后加入10mL 30％过氧化氢和10mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，80℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例26催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将500mL甲苯和1mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，50℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在50℃下，加入5×10-6mol的茂金属催化剂(两种茂金属催化剂的摩尔比为1∶1)，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝250∶1，50℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.3Mpa；聚合反应结束后，将反应物用空气氧化2小时，然后加入10mL 30％过氧化氢和10mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例27催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆乙基桥二茚基二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将500mL甲苯和1mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，50℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在50℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂(两种茂金属催化剂的摩尔比为1∶1)，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝500∶1，50℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.3Mpa；聚合反应结束后，将反应物用空气氧化2小时，然后加入10mL 30％过氧化氢和10mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
实施例28催化剂乙基桥二茚基二氯化锆二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆助催化剂甲基铝氧烷在氮气气氛下，将500mL甲苯和1mL1.4mol/L的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，50℃下搅拌30分钟；然后用丙烯气体置换氮气三次，保持丙烯气体压力为0.1Mpa；然后在50℃下，加入2.5×10-6mol的茂金属催化剂(两种茂金属催化剂的摩尔比为1∶1)，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比＝500∶1，50℃下搅拌60分钟，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.5Mpa；聚合反应结束后，将反应物用空气氧化2小时，然后加入10mL 30％过氧化氢和10mL0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，50℃下进行水解反应20小时；然后将反应产物用过量的10wt％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到端羟基聚丙烯。反应条件及端羟基聚丙烯的结构特征列于表1中。
表1 实施例反应条件及聚合物结构特征
注催化剂1＝二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆2＝乙基桥二茚基二氯化锆3＝二甲基硅桥二(2-叔丁基-4-甲基-环戊二烯基)二氯化锆4＝二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆助催化剂MAO＝甲基铝氧烷EAO＝乙基铝氧烷iBAO＝异丁基铝氧烷
权利要求
1.一种端羟基聚丙烯，其特征是在大分子链一端带有一个羟基基团的聚丙烯，其结构通式为 其中，n＝100～100,000之间的任一整数。
2.根据权利要求1所述的端羟基聚丙烯，其特征是所述的聚丙烯链为全同立体构型。
3.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丙烯，其特征是所述的聚丙烯的分子量分布为2～5，聚丙烯的分子量为5000～5000000g/mol。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的端羟基聚丙烯的制备方法，其特征是该方法按以下步骤进行(1)在惰性气氛下，将有机溶剂和烷基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，0～100℃下搅拌；然后用丙烯气体置换惰性气体，保持丙烯气体压力为0.05～0.2Mpa；(2)将茂金属催化剂加入到步骤(1)的溶液中，烷基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为100∶1～100000∶1；茂金属催化剂与有机溶剂的比例为10-8～10-3mol/L，0～100℃下聚合，聚合过程中丙烯气体压力保持在0.1～5Mpa；(3)将步骤(2)的反应产物用氧气或空气氧化，然后加入过量的过氧化氢和M(OH)x的水溶液，在20～150℃下进行水解反应；(4)将步骤(3)的反应产物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到端羟基聚丙烯；所述的M(OH)x中x＝1或2；M为Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr或Ba。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的搅拌是1～60分钟。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的水解反应1～40小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或它们的任意混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的茂金属催化剂浓度为10-8～10-3mol/L。
10.根据权利要求4或9所述的方法，其特征是所述的茂金属催化剂选自具有以下通式的茂金属催化剂中的一种或一种以上的混合物(1)Me2Si[(2-R1，4-R2)C5H2]2ZrCl2R1tert-Bu，R2＝H；或R1tert-Bu，R2＝Me；或R1＝i-Pr，R2＝Me；(2)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)ZrCl2Rn＝2，3，5-Me3，R’n＝2，4，5-Me3；或Rn＝2，4-Me2，R’n＝3，5-Me2；或Rn＝3-(tert-Bu)，R’n＝4-(tert-Bu)；或Rn＝3-Me，R’n＝4-Men＝1～3(3)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)ZrCl2Rn＝2，4-Me2，R’n＝3-Me或R’n＝4-Me；或Rn＝3，4-Me2，R’n＝3-Me；或Rn＝3-(tert-Bu)，R’n＝3-或4-Me；或Rn＝2，3，5-Me3，R’n＝H；或Rn＝2，4-Me2，R’n＝H；或Rn＝3-(tert-Bu)，R’n＝H；或Rn＝3-Me，Rn＝H；n＝1～3(4)C2H4(3-MeInd)2ZrCl2(5)C2H4(5，6-X2Ind)2ZrCl2X＝H、Me或OMe(6)Me2C(Ind)2ZrCl2(7)Me2C(2-t-Bu-Ind)2ZrCl2(8)Ph2Si(Ind)2ZrCl2(9)(Ph)(Me)Si(2-MeInd)2ZrCl2(10)Me2Si[2-R-Ind]2ZrCl2R＝H或Me(11)Me2Si[2-R-IndH4]2ZrCl2R＝H或Me(12)Me2Si[2-R1-4-R2-Ind]2ZrCl2R1＝Me，R2＝i-Pr；或R1＝Me，R2＝i-Pr；或R1＝Me，R2＝benzo；或R1＝H，R2＝benzo；或R1＝Me，R2＝1-naphthyl；或R1＝Me，R2＝Phenyl；(13)(R1)(R2)Si[2-R3-4-phenyl-Ind]2ZrCl2R1＝R2＝R3＝Me；或R1＝R2＝R3＝Phenyl；或R1＝R2＝Me，R3＝H；(14)Me2Si[2-Me-5-phenyl-Ind]2ZrCl2；其中Me为CH3，Ind为茚基，Ph或phenyl为苯基，benzo为苯并基，tert-Bu或t-Bu为叔丁基，naphthyl为萘基，i-Pr为异丙基。
全文摘要
本发明涉及一种端羟基聚丙烯及其制备方法。在大分子链一端带有一个羟基基团的聚丙烯，其结构通式如下式，其中，n＝100～100,000之间的任一整数。用茂金属催化剂与烷基铝氧烷组成催化剂体系催化丙烯聚合，聚合反应结束后，向反应体系中通入干燥的空气或氧气，最后再加入过氧化氢和碱性氢氧化物的水溶液进行处理，即可制得大分子链一端带有一个羟基基团的聚丙烯。本方法具有所制备的聚合物中端羟基官能度高(≥0.8)、聚合物具有高度等规立体构型、分子量高度可调、分子量分布窄等特点，并且制备方法简便。
文档编号C08F8/06GK1781957SQ20041000990
公开日2006年6月7日 申请日期2004年11月29日 优先权日2004年11月29日
发明者董金勇, 范国强, 韩志超 申请人:中国科学院化学研究所